一種納米磷酸硼催化成炭阻燃環氧樹脂及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種納米磷酸硼催化成炭阻燃環氧樹脂及其制備方法，阻燃材料技術 領域。
【背景技術】
[0002] 環氧樹脂（EP)是一類重要的熱固型聚合物材料，由于具有優異的力學性能、電性 能和黏接性能而被廣泛用作電子電器、建筑、航空航天、船舶運輸及其他領域重要的基礎樹 脂材料。然而，不僅EP的易燃性使其應用受到限制（純環氧樹脂氧指數為26. 8%，垂直燃 燒測試等級為UL94無級別），而且用于EP阻燃的傳統阻燃劑四溴雙酚A，由于可能存在對 人體和環境的危害已被列入關注物質名單，正在世界范圍內進行風險評估。因此，發明新型 無鹵阻燃EP及其新型無鹵阻燃劑十分必要。
[0003] 催化成炭阻燃技術是近年發展起來的一類新型無鹵阻燃技術。該技術是將少量具 有催化成炭作用的添加劑用于聚合物材料，在燃燒條件下，通過催化聚合物熱降解及產物 自身交聯，形成阻止熱量及氧氣傳遞、抑制可燃產物釋放的炭層，實現對聚合物的阻燃。因 此，相對于傳統的膨脹阻燃、磷（膦）酸酯阻燃及無機填料等無鹵阻燃聚合物體系而言，催 化成炭阻燃技術具有添加量少、阻燃效率高、燃燒產煙量低、工藝簡單、成本低及環境友好 等優點。
[0004] 固體酸磷酸硼（BP)以往被廣泛用作包括脫水反應在內的多種反應的催化 劑。近年，BP被嘗試作為阻燃劑或協同劑用于聚合物材料的阻燃研究。曾有研究論 文披露，聚酰亞胺薄膜中添加BP，氧指數可由28 %提高到39 %[Emrah$樣拉政§1， AtillaGihlgor.Preparationandcharacterizationofflameretardantand protonconductingboronphosphate/polyimidecomposites.Polym.Degrad.Stab.，2013, 98:927-933]。光固化樹脂中添加BP，氧指數由20 %提高到了 30 % [MihaelaPetrie,etal.Boronphosphateflame-retardantforcertainresins. Rev.Chim. (Bucharest)，2010, 61 (12) : 1183-1185]。BP還被用作協效劑與三聚氰胺復 合阻燃PA6[MehmetD0§an，etal.Effectofboron-containingmaterialsonthe flammabilityandthermaldegradationofpolyamide6compositescontaining melamine.JournalofAppliedPolymerScience, 2010,118:2722-2727]，與微膠囊包 覆聚磷酸銨協同阻燃TPU[KuiminZhao,etal.Synergisticeffectsbetweenboron phosphateandmicroencapsulatedammoniumpolyphosphateinflame-retardant thermoplasticpolyurethanecomposites.Polym.Adv.Techno1. , 2011,D01:10. 1002/ pat. 1985]，均改善了阻燃效果。專利CN200810012046.X公開的是將硼酸和磷酸與有機溶 劑混合，生產高純度超細磷酸硼的方法。CN02817258. 2公開的是一種可用于導線和電纜外 護膠材料的樹脂阻燃組合物，采用磷酸酯抑制劑、磷酸硼和硼酸鋅水合物與聚苯醚類樹脂 或聚苯醚類樹脂、芳族乙烯基類樹脂按一定比率復合的方法構成。但上述研究論文或發明 專利采用的或制備的僅是化學計量比的BP，且并未用于催化成炭阻燃環氧樹脂。

【發明內容】

[0005] 有鑒于此，本發明的目的之一在于提供一種納米磷酸硼催化成炭阻燃環氧樹脂， 所述環氧樹脂的阻燃劑添加量少、阻燃效率高、產煙量低且環境友好；目的之二在于提供一 種納米磷酸硼催化成炭阻燃環氧樹脂的制備方法，所述方法制備工藝簡單，成本低廉。
[0006] 本發明的目的由以下技術方案實現：
[0007] -種納米磷酸硼催化成炭阻燃環氧樹脂，以所述環氧樹脂總質量為100%計，各組 分及其質量百分含量如下：
[0008] 環氧樹脂單體 75. 6~84. 5 %，
[0009] 固化劑 9. 4 ~10. 5%，
[0010] 催化成炭阻燃劑 5.0~15.0%，
[0011] 其中，所述環氧樹脂單體的環氧當量為210~240g/eq，環氧值為0.41~0.48 ;優 選雙酚A縮水甘油醚型E44 ;
[0012] 所述固化劑優選間苯二胺（m-PDA);
[0013] 所述催化成炭阻燃劑為固體酸納米磷酸硼（nano-BP)，其硼與磷的原子摩爾比優 選 0? 84 ~1. 27:1。
[0014] -種如本發明所述的納米磷酸硼催化成炭阻燃環氧樹脂的制備方法，所述方法具 體步驟如下：
[0015] (1)將硼酸與磷酸加入反應器中，于110~120°C下攪拌25~35min，保溫4~5h， 得到白色固體1 ;將白色固體1于500~700°C下煅燒8~12h，洗滌3~5次，真空干燥， 得到固體酸納米磷酸硼；
[0016] 其中，所述硼酸與磷酸的摩爾比為0.84~1.27:1 ;所述煅燒優選使用管式爐，升 溫速率優選5~8°C/min;
[0017] (2)將固體酸納米磷酸硼的乙醇分散液加入環氧樹脂單體中，攪拌分散均勻，真空 脫除乙醇后加入固化劑，脫除空氣，固化，得到本發明所述納米磷酸硼催化成炭阻燃環氧樹 脂；
[0018] 其中，所述固化優選于80°C下保溫lh，升溫至120°C保溫4h。
[0019] 有益效果
[0020] (1)本發明所述納米磷酸硼催化成炭阻燃環氧樹脂以固體酸納米磷酸硼為催化成 炭阻燃劑，而固體酸納米磷酸硼為耐高溫熱穩定性無機粉體，其在對環氧樹脂的催化成炭 阻燃過程中不會產生腐蝕性和有毒性燃燒產物，使得阻燃環氧樹脂具有環境友好的特性。
[0021] (2)本發明所述納米磷酸硼催化成炭阻燃環氧樹脂的催化成炭阻燃劑添加量少， 阻燃效率高，最終所得環氧樹脂極限氧指數明顯提高，垂直燃燒測試等級為UL94V-1級； 而純環氧樹脂氧指數為26. 8 %，垂直燃燒測試等級為UL94無級別。
[0022] (3)本發明所述納米磷酸硼催化成炭阻燃環氧樹脂所選用催化成炭阻燃劑化學組 成可調、制備工藝簡單，且前驅物硼酸和磷酸的價格低廉，便于規模化生產。
【附圖說明】
[0023] 圖1為實施例1、4和5所述nano-BPu固體酸納米磷酸硼的TEM(透射電鏡）圖 片；
[0024] 圖2為實施例2所述nano-BP^固體酸納米磷酸硼的TEM圖片；
[0025] 圖3為實施例3所述nano_BPQ.S4固體酸納米磷酸硼的TEM圖片。
【具體實施方式】
[0026] 下面結合附圖和具體實施例來詳述本發明，但不限于此。
[0027] 以下實施例中提到的主要試劑信息見表1 ;主要儀器與設備信息見表2。
[0028] 表 1
[0029]
[0032] 以下實施例中極限氧指數（L0I)按照GB/T2406-93標準測試；UL94垂直燃燒按 ANSI/UL94-2013 標準測試。
[0033] 以下實施例中所述環氧樹脂單體為雙酚A縮水甘油醚型E44,其環氧當量為210~ 240g/eq，環氧值為 0? 41 ~0? 48 ;
[0034] 所述m-PDA為間苯二胺；
[0035] 所述nano-BP為催化成炭阻燃劑固體酸納米磷酸硼；
[0036] 實施例1
[0037] -種納米磷酸硼催化成炭阻燃環氧樹脂，以所述環氧樹脂總質量（300g)為100% 計，各組分及其質量百分含量如下：
[0038] E44 84. 5%,
[0039] m-PDA 10. 5%,
[0040] nan〇-BPL27(硼與磷的原子摩爾比為1. 27) 5. 0%,
[0041] -種如本實施例所述的納米磷酸硼催化成炭阻燃環氧樹脂的制備方法，所述方法 具體步驟如下：
[0042] (1)將硼酸（1.25mol)與磷酸（lmol)加入燒杯中，于110°C下攪拌25min，保溫 4h，得白色固體1 ;將白色固體1置于管式爐中，調節升溫速率為5°C/min，升溫至500°C，煅 燒8h，隨爐冷卻后，洗滌3次，真空干燥，得到固體酸納米磷酸硼白色粉體，其粒徑約40~ 60nm(如圖1所示），硼與磷的實際原子摩爾比為1.27(見表3);
[0043] 表Sna