膨脹阻燃劑用層狀磷酸鋁阻燃協效劑、制備方法及組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種膨脹阻燃劑用的層狀憐酸侶阻燃協效劑、制備方法及其組合物。
【背景技術】
[0002] 眾所周知，高分子材料憑借優良的性能，目前已被廣泛用于交通、建筑、運輸、通信 等領域。但高分子材料大多易燃，隨著高分子材料應用范圍的不斷擴大，近年來對高分子材 料的阻燃要求越來越高。含氯阻燃劑的阻燃效率高，并且性價比高，長期W來一直作為主要 的有機阻燃劑用于高分子材料的阻燃，但燃燒時，面素阻燃劑分解產生煙、腐蝕性、有毒氣 體對環境和人們的生命安全造成了嚴重的影響。因此，面素阻燃劑必將被其他阻燃劑所取 代，開發新型無面環保阻燃劑成為未來發展的趨勢。膨脹阻燃劑（IFR)作為一種新型環境 友好型阻燃劑，在世界阻燃領域獲得廣泛的關注，但運種阻燃劑有很多自身的局限性，如阻 燃效率低，與含面阻燃劑相比所需求的添加量大，導致聚合物力學性能大大降低。因此，常 規的膨脹阻燃劑并不能完全滿足阻燃聚合物材料的性能需求，近年來，對膨脹阻燃協效劑 的研究，已成為研究的熱點。
[0003] 有機-無機層狀憐酸侶是一種有獨特結構的憐酸鹽，采用長鏈脂肪胺為模板劑， 可W得到較大的層間距，并且運種材料的親有機性，使得憐酸侶在高分子聚合物中有很好 的分散性，得到插層或剝離的聚合物納米復合材料。層狀憐酸侶作為一種固體酸催化劑，具 有催化成炭作用，增加成炭量，提高碳層品質，從提高高分子聚合物的阻燃性。江賽華等發 現有機-無機層狀憐酸侶能很好的分散到聚氨醋中，形成剝離的聚氨醋納米復合材料。添 加5 %的有機-無機層狀憐酸侶可W使聚氨醋的極限氧指數提高5 %，峰值熱釋放速率降低 了 84. 6W/g，儲能模量提高了 30%。但關于有機-無機層狀憐酸侶作為阻燃協效劑用于熱 塑性塑料從未被報道。雖然層狀憐酸侶與粘±結構相似，但沒有處理的粘±與聚合物的兼 容性較差，因此使用前需要對粘上做有機改性，增大層間距和提高它在高分子聚合物中的 兼容性，W便層狀粘±在聚合物中達到納米級分散，制備工藝相對復雜。

【發明內容】

[0004] 鑒于現有技術存在的上述問題，本發明提供一種膨脹阻燃劑用的層狀憐酸侶阻燃 協效劑、制備方法及其組合物。該協效劑采用一步法合成工藝簡單，有較高的性價比，與有 機高分子材料有很好的兼容性，能夠在高分子基體中達到納米級分散，與膨脹阻燃劑有較 好的協效作用，添加少量的該協效劑能明顯提高高分子聚合物膨脹阻燃體系阻燃性能和力 學性能。
[0005] 本發明膨脹阻燃劑用的層狀憐酸侶阻燃協效劑，是采用憐酸、侶源、雜原子源W及 脂肪胺合成的有機-無機層狀憐酸侶，無機骨架是由A1 (Me) -0-P-0化學鍵交替連接而 成的無機板層結構，層間距d為2. 7~4. 5nm，無機板層之間是脂肪胺；無機骨架中，Me為滲 雜原子，Me占Me、A1和P總元素摩爾含量的5~20. 0%。
[000引其中，所述的雜原子16是8、1旨、化、11、111^6、化、化的一種或者多種。
[0007]所述的脂肪胺是含碳為8~18的直鏈脂肪族伯胺，即，n-OAmuNHs(m= 8~18)。
[0008] 所述的侶源是氧化侶、醋酸侶、擬薄水侶石、硝酸侶或硫酸侶。
[0009] 上述層狀憐酸侶阻燃協效劑可W與憐源（主成分）、氮源及碳源形成阻燃劑組合 物，用于塑料（如聚丙締、聚乙締、聚酷胺）的無面阻燃改性。該阻燃劑組合物中各組分的重 量百分含量是：層裝憐酸侶協效阻燃劑0. 5~lOwt%，憐源50~80wt%，氮源0~30wt%， 碳源0~30wt%。
[0010] 該阻燃劑組合物制備工藝為：將層狀憐酸侶協效阻燃劑與憐源、碳源、氮源按比例 配比后，放進高速混合機中混合均勻，所得即為阻燃劑組合物。
[0011] 該阻燃劑組合物中，所述的憐源選自二乙基次憐酸侶，聚憐酸錠，硅烷包覆聚憐酸 錠，Ξ聚氯胺聚憐酸，紅憐，Ξ聚氯胺包覆紅憐，甘油憐酸鐵（Fez(C3H5(0H)2P04)3)，二水憐酸 鐵腳?〇4-2&0)，甘油憐酸儘曲11佑馬伽)2?〇4))，立水憐酸儘曲113任〇4)2.3&0)，酸式憐 酸儘（Mn(H2P〇4)2 · 2&0)，甘油憐酸巧府佑馬伽)2?〇4))中的一種或者多種。
[0012] 所述的氮源為Ξ聚氯胺、苯代Ξ聚氯胺、脈、氯尿酸Ξ聚氯胺的一種或者多種。
[0013] 所述的碳源為季戊四醇、殼聚糖、酪醒樹脂、環己六醇、下四醇中的一種或多種。
[0014] 上述層狀憐酸侶協效阻燃劑的制備方法，包括如下步驟：
[0015] 將侶源與含有雜原子Me的氧化物、氨氧化物、醋酸鹽或者硝酸鹽分散到水中，攬 拌30min，加入濃憐酸，再攬拌比后倒入脂肪胺，繼續攬拌化得漿料；其中，W下式給出漿 料中各物質量的比例：Al:Me:P2〇5:脂肪胺：&0= 1.0:2(1. 0-X) :1.0:1.0:60. 0，x= 1.0 ~ 0. 8;所述脂肪胺是含碳為8~18的直鏈脂肪族伯胺；然后，將所得的漿料轉移到有聚四氣 乙締內襯的反應蓋中，放入l〇〇°C的烘箱中反應24h，取出、冷去至室溫，抽濾、洗涂、干燥。
[0016]所述的雜原子Me是B、Mg、化、Ti、Μη、Fe、化、Ni的一種或者多種。所述濃憐酸的 濃度為85wt% ;干燥溫度為80°C。
[0017] 所述侶源是醋酸侶、擬薄水侶石、硝酸侶、或硫酸侶或氧化侶。
[0018] 本發明阻燃協效劑采用超分子自組裝技術，W脂肪胺為模板劑，一步法合成有 機-無機層狀憐酸侶。運類層狀憐酸侶的共同特點為由一系列片層結構按一定的方式堆積 起來，層內存在強的共價鍵，但層與層之間的作用力為較弱的氨鍵或離子鍵，并且有機模板 劑的存在，使層狀憐酸侶具有較大的層間距和親有機性，運易于憐酸侶在高分子基體中分 散和高分子鏈進入層間，得到插層甚至剝離的納米聚合物復合材料。
[0019] 層狀憐酸侶分子篩開放骨架機構由A1中屯、多面體和P中屯、多面體組成，A1和P原 子可W被雜原子取代，得到雜原子取代的憐酸侶分子篩。可W滲入憐酸侶的雜原子種類很 多，包括Li、Be、B、Mg、Si、Ga、Ti、Μη、Fe、化、Ni、Cu等。憐酸侶材料中雜原子的加入可W 為分子篩帶來布朗酸性位點和催化活性中屯、，運有利于聚合物催化脫氨、交聯成炭，促進炭 層提早出現和提高炭層的致密性和穩定性，運有利于阻燃性能的提高。
[0020] 本發明有機-無機層狀憐酸侶制備方法中采用水作為溶劑，成本較低；作為地殼 中含量最多的金屬元素，憐酸侶的性價比要比其它膨脹阻燃協效劑要高，如氧化銅、氧化 鐵、含儀催化劑等。
[0021] 本方法制備的有機-無機層狀憐酸侶沒有硬顆粒存在，使用前無需研磨、粉碎等 處理，制備工藝交簡單。
[0022] 本發明層狀憐酸侶阻燃協效劑可W與憐源、氮源及碳源形成阻燃劑組合物。大量 的實驗和應用證明：利用該組合物作為阻燃劑，在聚丙締、聚乙締和聚酷胺中有很好的阻燃 效果，與市場上同類產品相比添加較少的量，就能達到相同的阻燃效果（如添加20%，聚合 物塑料的化-94就能達到V-00)。并且有機-無機層狀憐酸侶的存在明顯提高了材料的機 械性能和加工性能。
【附圖說明】
[0023] 圖1為本發明有機-無機層狀憐酸侶結構示意圖；
[0024] 圖2為LABP-C。與LAP-C。的熱重結果；
[00幼圖3為LAP-C。X射線衍射測試結果；
[0026]圖 4 表示LAP-C"(n= 8,12,18)在PP中的狀態；
[0027]圖 5 表示 0-2.Owt. %LABP-Ci2在PA66 中的分散狀態（PA66/LABP-C1 廠2.Owt. % )。
【具體實施方式】
[002引 W下結合實施例對本發明詳細說明。
[0029] 參照結構示意圖1，本發明阻燃協效劑是采用憐酸、侶源、滲雜原子源W及脂肪胺 合成的有機-無機層裝憐酸侶，其中，無機骨架是由A1 (Me)-0-P-0化學鍵交替連接而 成的無機板層結構，層間距d為2. 7-4. 5nm，無機板層之間是脂肪胺；無機骨架中Me為雜原 子，Me占Me、A1和P總元素摩爾含量的5~20. 0%。所述雜原子Me為B、Mg、Ca、Ti、Μη、 化、Ζη、Ni的一種或者多種。所述脂肪胺是含碳為8~18的直鏈脂肪族伯胺，
[0030] W下所列的數據都是質量百分含量；有機-無機層狀憐酸侶用LAP-Cm(m= 8-18) 表示，其中Cm指n-CmH2m4NH2(m= 8-18);其它元素滲雜的層狀憐酸侶用LAMeP-Cn表示， 其中，Me為滲雜原子符號。漿料中物質量的比例W下式表示：Al:Me:P2〇5:伯胺：&0 = 1. 0:2(1. 0-X) :1. 0:1. 0:60. 0,X= 1. 0~0. 8。下列實施例給出參數X的取值和滲雜元素 的種類的原料。
[00引]實施例一
[003引表1-協效劑LAP-C。對傳統膨脹阻燃劑阻燃性能的影響，W聚丙締腫）為例。其 中LAP-Ci2憐酸侶制備，脂肪胺模板劑為十二烷基伯胺，侶源為醋酸侶，X= 1. 0。
[0033] 傳統膨脹阻燃劑（IFR)配方：聚憐酸胺（APP) 70.Owt. %，季戊四醇30.Owt. %;馬 來酸酢接枝的聚丙締（PP-g-MH)為兼容劑。其樣品配方如表1 :
[0034]表1
[0035]
[0036] 實施例二
[0037] 表2-有機-無機層狀憐酸侶層間距的大小對其分散狀態、協效阻燃性、力學性能 的影響。其中有機-無機層狀憐酸侶的制備中侶源為擬薄水侶石，模板劑為n-OJk+iNHs(m = 8，12，18)，x= 1.0,不同層間距的層狀憐酸侶用LAP-Cm(m= 8，12，18)表示。阻燃劑組合 物（IFR-1-LAP-Cm)為：聚憐酸錠 60.Owt. %，甘油憐酸儘 10.Owt. %，LAP-Cm為 10.Owt. %， 殼聚糖5.Owt. %、酪醒樹脂15.Owt. %。IFR-1與IFR-l-LAP-Cm區別為不加LAP-Cm。樣品 配方如表2 :
[0038]表2
[0039]
[0040] 實施例Ξ
[0041] 表3-有機-無機雜原子滲雜的層狀憐酸侶對協效阻燃劑協效阻燃性能的影響。 其中雜原子滲雜的層狀憐酸侶的制備中脂肪胺模板劑為十二烷基伯胺，侶源為硝酸侶，X =0.9，Me為化、(：0、〇1、]\111、]\%和化，]^:41 = 1:9，雜原子滲雜的層狀憐酸侶用11164?-(：12 表示。阻燃劑組合物IFR-2-LAMeP-Ci2為：LAMeP-C1210.Owt. %，聚憐酸密胺50.Owt. %，脈 9.Owt. %，環己六醇 30.Owt. %，紅憐 1.Owt. %。IFR-2 與IFR-2-LAMP-Ci2的區別為不加 LAMP-Ci2。樣品配方如表3下：
[004引表3
[0043]
[0044] 實施例四
[004引表4-LABP-Ci2對PA66/IFR體系中的阻燃性能的影響。其中B滲雜的層狀憐 酸侶（LABP-Ci2)的制備中B:A1 = 2:8,脂肪胺模板劑為十二胺，侶源為硫酸侶。阻燃組 合物（IFR-3-LABP-Ci2)為：LABP-Ci25.Owt. %，Ξ聚氯胺聚憐酸：80.Owt. %，二水憐酸鐵 5.Owt. %，氯尿酸S聚氯胺 10.Owt. %。IFR-3 與IFR--3L