一種亞微米級有機螺環磷酸鋁阻燃劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種亞微米級有機螺環憐酸侶阻燃劑及其制備方法，屬于阻燃劑領 域。
【背景技術】
[0002] 隨著環境保護的呼聲日益高漲和我國經濟技術的快速發展，阻燃劑無面化成為了 目前研究的熱點。憐系阻燃劑是一類阻燃性能優越的無面阻燃劑，能在聚集相和氣相發揮 阻燃效果，而且成煙量少、放熱量小、毒性低，已被廣泛應用于高聚物材料的阻燃中。但是目 前使用的憐系阻燃劑耐熱性差，揮發性大，易遷移，相容性差、且阻燃劑的阻燃效果與含憐 量大致成正比，運些缺點在一定程度上限制了它的應用。金屬侶離子的加入，一方面增強阻 燃效果，另一方面降低阻燃劑的揮發，抑煙效果也明顯提升。同時，相關實驗表明，阻燃劑粒 徑的降低可W有效降低阻燃劑的用量，顯著提高高聚物材料的阻燃性能、熱性能，對其力學 性能影響較小，因此，開發粒徑更小、分布范圍窄、成炭效果好、相容性好、不易遷移且價格 低廉的新型憐酸侶阻燃劑成為今后發展的重要方向。 W03] 關于有機憐酸侶類阻燃劑，目前還沒有大量相關專利報道。中國專利 (CN102086401A)公開了一種有機麟酸侶阻燃劑甲基麟酸甲醋侶的制備方法，熱分解溫度高 于325°C，可W應用于熱塑性高分子材料的阻燃中，然而運種生產方式反應步驟復雜，有副 產物，而且產物粒徑較大，在基材中分散性不佳。中國專利（CN103102508A)報道了一種納 米有機麟酸侶鹽阻燃劑及其制備方法，制得了粒徑均在1ymW下的產品，在ABS塑料中具 有很好的阻燃效果，但其反應時間過長，所需助劑種類多，粒徑范圍分布較廣，不利于工業 化生產。美國專利扣S4973727)用氨氧化侶與甲基麟酸二甲醋反應制備有機麟酸侶類阻燃 劑，氨氧化侶在溶劑中溶解度較小，反應活性較低，反應不僅耗時，而且增加了能耗。W上專 利都成功地制備出了有機憐酸侶阻燃劑，但仍然存在著諸多缺點，限制了運類阻燃劑的工 業化生產及應用推廣。

【發明內容】

[0004] 本發明的目的在于針對現有有機憐酸侶制備技術的不足，結合螺環憐酸醋優異的 成炭性能及熱穩定性，提供一種亞微米級有機螺環憐酸侶阻燃劑及其制備方法，通過該方 法制備的有機螺環憐酸侶粒徑小于0. 7ym，粒徑分布范圍窄，分散性好，與高聚物基體的相 容性良好。 陽0化]一種亞微米級有機螺環憐酸侶阻燃劑，白色粉末狀，粒徑小于0.7ym，烙點為 261~263°C，結構式如下：
[0006]
[0007] 一種亞微米級有機螺環憐酸侶阻燃劑的制備方法，具體描述本發明制備阻燃劑的 步驟如下：
[0008] (1)按體積比1:2~10配制醇和水的醇水混合溶液，向醇水混合溶液中加入表面 活性劑，表面活性劑的質量為醇水混合溶液總質量的0. 1~2. 5%，攬拌溶解得到醇水溶 劑，加入DPP與堿水溶液，攬拌均勻，維持抑值為6~7. 5,得到DPP的鋼鹽或鐘鹽溶液。
[0009] 似向步驟（1)得到的DPP的鋼鹽或鐘鹽溶液中按DPP與侶離子摩爾比為3:2~ 4加入可溶性侶鹽，在攬拌下加入堿水溶液，調節pH值為6~7,在室溫~90°C下反應直至 DPP的鋼鹽或鐘鹽反應完全；然后冷卻至室溫、過濾、洗涂、真空干燥后得到有機螺環憐酸 侶阻燃劑。
[0010]
[0011] 所述醇為甲醇、乙醇、丙醇、下醇、戊醇、己醇、正下醇、異下醇的一種或多種的混合 物，優選為甲醇、乙醇、丙醇、下醇的一種或混合物。
[0012] 所述的表面活性劑為十二烷基苯橫酸鋼、十二烷基硫酸鋼、聚乙締化咯燒酬、聚乙 締醇中的一種或多種的混合物。
[0013] 所用的堿為氨氧化鋼或氨氧化鐘。堿水溶液濃度可為0. 5~8mol/L;可溶性侶鹽 水溶液濃度可為0. 2~3mol/L。
[0014] 所用的可溶性侶鹽為硫酸侶、硝酸侶、氯化侶、十八水合硫酸侶、九水合硝酸侶、六 水合氯化侶中的一種或混合物。 陽01引步驟（1)中醇和水的體積比優選為1:2~5。
[0016] 步驟（1)中表面活性劑用量優選為醇水混合溶液總質量的0. 5~1%。
[0017] 步驟（1)中DPP與堿反應維持抑值優選為6.5~6.8。 陽01引步驟（1)中攬拌速度>250轉/分鐘。
[0019] 步驟似中可溶性侶鹽用量優選為DPP與侶離子摩爾比為3:2. 1~2. 5。
[0020] 步驟（2)中反應體系維持抑值優選為6. 2~6. 5。
[0021] 步驟（2)中II與可溶性侶鹽的反應溫度優選為50~80°C。 陽02引步驟似中攬拌速度>300轉/分鐘。 陽02引步驟似中真空干燥溫度為80~180°C，真空度10~30臟化。
[0024] 有益效果
[00巧]1、本發明的一種亞微米級有機螺環憐酸侶阻燃劑及其制備方法，制備有機螺環憐 酸侶粒徑小于0. 7ym，粒徑分布范圍窄，達到亞微米級，可W有效降低阻燃劑在聚合物中的 用量。
[00%]2、本發明的一種亞微米級有機螺環憐酸侶阻燃劑及其制備方法，帶有螺環結構的 有機螺環憐酸侶具有剛性結構，結構穩定，螺環結構賦予較高的熱穩定性。
[0027] 3、本發明的一種亞微米級有機螺環憐酸侶阻燃劑及其制備方法，反應可在室溫下 進行，反應混合物冷卻至室溫、過濾、洗涂、真空干燥后得到產品，后處理簡單，操作方便。
[0028] 4、本發明的一種亞微米級有機螺環憐酸侶阻燃劑及其制備方法，將憐系阻燃劑與 帶有優良阻燃性能的侶鹽設計于一個分子中，從根本上解決了材料阻燃過程中阻燃劑的復 配W及符合阻燃體系各組分分布不均等問題。
[0029] 5、本發明的一種亞微米級有機螺環憐酸侶阻燃劑及其制備方法，通過分別向熱塑 材料PBT樹脂、PET樹脂、PA樹脂中滲入15~20%的有機螺環憐酸侶后進行阻燃效果測試 表明，有機螺環憐酸侶分散性好，與聚合物基材相容性良好，阻燃性能氧指數高于32,化-94 為V-0級，具有良好的阻燃效果。
[0030] 6、本發明的一種亞微米級有機螺環憐酸侶阻燃劑及其制備方法，制備有機螺環憐 酸侶原料種類少，成本低廉，只需兩步反應，均W水和醇為溶劑，避免使用其他有機溶劑，不 會造成環境污染。
【附圖說明】
[0031] 圖1為實施例1得到的亞微米級有機螺環憐酸侶的粒徑分布曲線。
【具體實施方式】
[0032] 下面實施例進一步說明本發明。 陽〇3引 實施例1 :
[0034] 一種亞微米級有機螺環憐酸侶阻燃劑，白色粉末狀，粒徑小于0.7ym，烙點為 261~263°C，結構式如下：
[0035]
[0036] 在容器中加入1500ml水及300ml乙醇配制的醇水混合溶液，向上述醇水混合溶 液中加入2. 7g聚乙締化咯燒酬攬拌下溶解，向該溶液中加入130gDPP，攬拌條件下溶解， 再加入堿水溶液調節抑值到6. 7,攬拌混合均勻，再向上述溶液中加入140g九水合硝酸 侶，攬拌下混合均勻，加入堿水溶液調節抑值到6. 3, 70°C攬拌反應4小時，反應結束后冷 卻至室溫，過濾，水洗，80°C真空烘干得亞微米級有機螺環憐酸侶131g，所得產品純度達到 99. 3%，粒徑為457nm，分布范圍窄，如圖1所示。
[0037] 實施例2 :
[0038] 一種亞微米級有機螺環憐酸侶阻燃劑，白色粉末狀，粒徑小于0.7ym，烙點為 261~263°C，結構式如下：
[0039]
[0040] 在容器中加入1200ml水及300ml甲醇配制的醇水混合溶液，向上述醇水混合溶液 中加入2. 3g十二烷基苯橫酸鋼攬拌下溶解，向該溶液中加入104gDPP，攬拌條件下溶解， 再加入堿水溶液調節抑值到6. 6,攬拌混合均勻，再向上述溶液中加入72g六