專利名稱：一種提高聚磷酸銨耐水性的方法
技術領域：
本發明涉及一種提高聚磷酸銨耐水性的方法，具體涉及一種通過液相化學反應提 高聚磷酸銨耐水性的方法。
背景技術：
聚磷酸銨(ammonium polyphosphate, APP)是一種含氮、磷的無機聚合物，其理論 磷含量為31. 92%，理論氮含量為14. 44%,其具有含磷量高、含氮量高、P-N協效阻燃、阻燃 效能高等優點，被廣泛應用于阻燃領域。特別是在膨脹型阻燃劑和膨脹型阻燃涂料領域，聚 磷酸銨在受熱脫水后生成聚磷酸等強脫水劑，促使有機物表面脫水炭化，加之生成的非揮 發性磷氧化物及聚磷酸促使基材脫水形成炭層，對可燃物表面進行覆蓋，隔絕空氣和可燃 性小分子，從而達到阻燃的目的；同時，由于聚磷酸銨含有氮元素，受熱分解釋放出C02、N2 和NH3等氣體，使炭層膨脹變厚，且這些氣體不易燃燒，阻斷了氧的供應，達到了阻燃增效和 協同效應的目的，因此成為當前阻燃技術研究的熱點。但是，由于聚磷酸銨在水中的溶解度較大，阻燃耐久性不好的缺點限制了其在電 子技術、電氣以及高溫、高相對濕度環境等領域中的應用。針對聚磷酸銨的缺點，目前多采 用表面改性劑、表面活化處理和微膠囊化等方法進行處理。專利申請CN101029235采用磷 酸二氫銨及五氧化二磷，通氨氣制備聚磷酸銨，再用聚氨酯進行包覆，所得的改性聚磷酸 銨可用于電子電氣塑料阻燃，但未提及聚磷酸銨改性前后聚磷酸銨耐水性的變化。專利 CA101235221A采用氨基硅烷偶聯劑對分散在芳烴類或脂肪烴類溶劑中的聚磷酸銨進行改 性，雖引入了氮元素且磷含量下降較少，但溶劑對環境污染和人體的傷害不容忽視。專利 US4515632將三聚氰胺和/或雙氰胺或它們的衍生物引入到表面活化處理后的聚磷酸銨 顆粒上。這種改性處理雖大體上不影響聚磷酸銨的其它性能，但活化處理時需要在100 200°C的溫度條件下進行，對設備的要求高，同時能耗大。專利CA2082873采用密胺樹脂微 膠囊化處理聚磷酸銨，可有效降低聚磷酸銨的水溶性，但經密胺微膠囊化處理后的聚磷酸 銨粒徑變大，當其添加到熱固性和熱塑性樹脂、涂料、紙張等會引起機械強度下降，若再次 進行粉碎可能使部分微膠囊化表面受到破壞。此外，聚磷酸銨經密胺甲醛樹脂微膠囊化處 理后總會有少量游離甲醛釋出，特別是在阻燃材料加工過程中，不利于環保。

發明內容
因此，本發明的目的在于針對聚磷酸銨水中溶解度較大，阻燃耐久性不好，熱穩定 性差等缺點，以及當前聚磷酸銨改性技術中所存在的不足，提供一種通過液相化學反應有 效提高聚磷酸銨耐水性的方法。本發明采用液相化學反應提高聚磷酸銨耐水性，目前應用 液相化學反應的方法提高聚磷酸銨耐水性的技術尚未見報道。本發明通過液相化學反應， 使反應物均勻接觸，實現對聚磷酸銨的擴鏈交聯，避免了固相反應改性法的不均勻性；改性 方法反應條件溫和、簡單易操作、不需對反應體系的酸度進行調節；反應和處理過程均不產 生污染物，符合環保要求；在有效提高聚磷酸銨耐水性的同時，還引入了氮、鋁、鋅、鎂等有助于阻燃的金屬元素。本發明是通過以下技術方案實現的一種提高聚磷酸銨耐水性的方法，該方法包括以下步驟(1)擴鏈交聯劑與聚磷酸銨在含水介質中進行陽離子交換反應，其中所述擴鏈交 聯劑提供與NH4+進行陽離子交換反應的二價和/或二價以上的陽離子；(2)將反應產物進行固液分離，得到固體改性聚磷酸銨。在本發明的方法中，聚磷酸銨溶解于水后會生成NH4+，NH4+可以與水中的其它陽離 子發生交換反應，即聚磷酸銨在水相中電離出的NH4+與擴鏈交聯劑的二價和/ 二價以上的 陽離子進行離子交換，從而實現聚磷酸銨的擴鏈交聯，引起聚磷酸銨溶解度的變化。其中， 若離子交換發生在聚磷酸銨鏈的末端，同時又與另一聚磷酸銨鏈的末端發生交換，則實現 聚磷酸銨的擴鏈；若離子交換發生在聚磷酸銨鏈上的某個部位，同時又與另一聚磷酸銨鏈 的末端或鏈上某一部位發生交換，從而實現聚磷酸銨的交聯。無論是擴鏈或交聯都能使聚 磷酸銨的水溶性降低，提高其耐水性。在上述方法中，擴鏈交聯劑可以為無機鹽，例如能夠提供Al3+、Mg2+和/或Zn2+的 無機鹽，它們可以選自硫酸鋁、十二水硫酸鋁鉀、十八水硫酸鋁、硫酸鋅、硫酸鎂、硝酸鎂、硝 酸鋅、氯化鎂和氯化鋅中的一種或多種。擴鏈交聯劑也可以為有機銨鹽，例如尿素、三聚氰 胺、雙氰胺、哌嗪或胍的鹽酸鹽、硝酸鹽或磷酸鹽中的一種或多種。在上述方法中，含水介質可以為水、乙醇水溶液、甲醇水溶液，或者乙醇和甲醇的 水溶液。擴鏈交聯劑與聚磷酸銨的重量比可以為1 1 1 100，優選為1 1 1 50。 陽離子交換反應的反應溫度為25 80°C，優選為50 80°C ；反應時間為1 3小時。聚磷酸銨的溶解度還受多個其它因素的影響，如聚磷酸銨的晶型結構、聚合度、溶 解時間、與水的比例、溫度的高低等。聚磷酸銨(ammoniumpolyphosphathAPP)有五種不同 的晶體結構1、II、III、IV和V型，其中I型和II型通常被用于材料的阻燃。I型聚磷酸 銨為線性分子鏈，晶體表面不平整，多孔，水溶性較大，僅適合用于涂料、紙張和織物等的阻 燃；II型聚磷酸銨一般較I型的聚合度大，屬斜方對稱晶系，表面規則，室溫下溶解度較低。 在上述方法中，聚磷酸銨的晶型優選為I型、II型，或I和II型的混合物，其聚合度優選為 20 2000。在本發明的一個具體實施方案中，上述方法包括以下步驟(1)將擴鏈交聯劑溶解于去離子水；(2)將步驟(1)得到的溶液加到分散于液相介質的聚磷酸銨中，進行陽離子交換 反應；(3)將反應產物進行固液分離，經洗滌和烘干后，制得改性聚磷酸銨粉體。其中，聚磷酸銨的分散介質可以為水、乙醇、甲醇或者它們的混合物。擴鏈交聯劑 及聚磷酸銨的溶解要采用去離子溶劑，例如去離子水，以避免水中的Ca2+等其它離子對聚 磷酸銨性能的影響。在該實施方案的步驟(1)中，優選地，擴鏈交聯劑與去離子水的重量比為1 2 1 30，溶解的溫度為25 80°C，溶解的攪拌時間為5 60分鐘；聚磷酸銨與液相介質 的重量比例為1 1 1 10;擴鏈交聯劑的水溶液與聚磷酸銨的重量比為1 0. 1 1 20。
具體來說，擴鏈交聯劑在液相中與聚磷酸銨之間的陽離子交換反應可以用水、醇 或者醇/水混合液作為分散介質，首先是將擴鏈交聯劑與去離子水按照上述比例進行混合 溶解，根據擴鏈交聯劑種類的不同，擴鏈交聯劑與去離子水的重量比為1 2 1 30，混 合水溫為25 80°C，以制成透明溶液。然后，在上述溫度條件下，加入到液相分散的聚磷酸 銨中，進行陽離子交換反應。聚磷酸銨與分散相的重量比例在1 1 1 10之間。隨著 聚磷酸銨的聚合度不同，擴鏈交聯劑的添加量有變化。擴鏈交聯劑水溶液與聚磷酸銨的重 量比為1 0. 1 1 20，聚合度越高，擴鏈交聯劑添加越少。反應的溫度與所獲得的改性 聚磷酸銨的水溶性有關。一般說來，反應溫度高，可以降低產品的水溶性，然而溫度升高會 導致反應液的粘度增加，使得固液分離變得困難，同時也不利于產品保持離散的顆粒形態。 反應溫度在25 80°C之間為好，最好在50 80°C之間。反應時間選擇1 3小時為佳， 時間太短不利于陽離子交換反應完全進行。陽離子交換沉淀出來的產物經固液分離、洗滌 和烘干后，收集備用。本發明的方法通過擴鏈交聯劑的陽離子與聚磷酸銨液相電離出的NH4+進行陽離 子交換反應，實現聚磷酸銨的鏈增長和交聯，達到降低聚磷酸銨水溶性的目的。與固相法改 性聚磷酸銨相比，本發明的方法具有反應條件溫和、改性聚磷酸銨的品質均勻可控、以及設 備條件要求低、簡單易操作等優點。具體來說，本發明與現有的聚磷酸銨改性技術相比，具有如下優點(1)通過液相化學反應，使反應物均勻接觸，實現對聚磷酸銨的擴鏈交聯，避免了 固相反應改性法的不均勻性；(2)改性方法的反應條件溫和，簡單易操作，不需對反應體系的酸度進行調節；(3)反應和處理過程均不產生污染物，符合環保要求；(4)在有效提高聚磷酸銨耐水性的同時，還引入了氮、鋁、鋅、鎂等有助于阻燃的金
屬元素。
具體實施例方式下面結合具體實施例詳細描述本發明，但這些實施例僅是示例性的，并不對本發 明的范圍構成任何限制。本領域技術人員應該理解的是，在不偏離本發明的精神和范圍下， 可以對本發明的技術方案的細節和形式進行修改或替換，但這些修改和替換均落入本發明 的保護范圍內。采用以下方法對改性聚磷酸銨及未改性聚磷酸銨的水溶性進行測試將IOg聚 磷酸銨樣品懸浮于IOOml蒸餾水中，在25°C溫度下，恒溫攪拌20min，然后用離心機離心 40min，使未溶解的聚磷酸銨沉降于底部。取上層的澄清液5. 0ml，放入已知重量的蒸發皿 中，在120°C下干燥至恒重，稱取殘留質量，即為25°C條件下聚磷酸銨的溶解度。實施例1稱取1260g三聚氰胺，加入盛有2400ml去離子水的IOL燒杯中，開啟機械攪拌， 5min后，再加入1220g鹽酸(濃度為36 % )，隨即加熱，30min內升溫至50°C，保持此溫度 30min至完全溶解，得到三聚氰胺鹽酸鹽水溶液。將1785g的水溶性聚磷酸銨(聚合度為20)加入盛有1780g水的IOL反應釜中， 攪拌均勻后，加熱至50°C，加入上述三聚氰胺鹽酸鹽溶液，加熱并在20min內升溫至80°C，在此溫度下繼續攪拌Ih后，停止加熱，待溫度降到室溫時過濾，洗滌至濾液用2%硝酸銀溶 液檢驗無不溶于稀硝酸的白色沉淀析出，將所得固體放入烘箱，在100°C條件下干燥24h， 得到2018g白色改性聚磷酸銨粉體，其溶解度為0. 604g/100mlH20(25°C )。實施例2稱取1260g三聚氰胺，加入盛有2400ml去離子水的IOL燒杯中，開啟機械攪拌， 5min后，再加入IlOOg硝酸(濃度為69% )，隨即加熱，25min內升溫至50°C，保持此溫度 30min至完全溶解，得到三聚氰胺硝酸鹽水溶液。將1785g的水溶性聚磷酸銨(聚合度為20)加入盛有1780g水的IOL反應 釜中，加熱至50°C，加入上述三聚氰胺硝酸鹽水溶液，繼續加熱并在20min內升溫至 80°C，在此溫度下繼續攪拌2h后，停止加熱，待溫度降到室溫時過濾并洗滌，將所得固 體放入烘箱，在110°C條件下干燥24h，得到2007g白色改性聚磷酸銨粉體，其溶解度為
0.652g/100mlH20(25°C )。實施例3稱取126g三聚氰胺，加入盛有340ml去離子水的IL燒杯中，開啟機械攪拌，5min 后，再加入122g鹽酸(濃度為36% )，30°C條件下攪拌30min至完全溶解，得到三聚氰胺鹽 酸鹽水溶液。將1470g聚磷酸銨(聚合度為200)加入盛有4400g水的IOL反應釜中，攪拌均勻 后，加熱，30min內升溫至80°C，加入上述三聚氰胺鹽酸鹽溶液250g，并在此溫度下繼續攪 拌2h后，停止加熱，待溫度降到室溫時過濾，洗滌至濾液用2%硝酸銀溶液檢驗無不溶于稀 硝酸的白色沉淀析出，將所得固體放入烘箱，在120°C條件下干燥24h，得到1460g白色改性 聚磷酸銨粉體，溶解度為0. 447g/100mlH20(25°C )。實施例4稱取86g哌嗪，加入盛有430ml去離子水的IL燒杯中，開啟機械攪拌，5min后，再 加入223g鹽酸(濃度為36% )，45°C條件下攪拌5min至完全溶解，得到哌嗪鹽酸鹽水溶液。將739g聚磷酸銨(聚合度為200)加入盛有3700g水的IOL反應釜中，攪拌均勻 后，加熱并在20min內升溫至50°C，加入上述哌嗪鹽酸鹽溶液270g，并在此溫度下繼續攪拌
1.5h后，停止加熱，待溫度降到室溫時過濾，洗滌至濾液用2%硝酸銀溶液檢驗無不溶于稀 硝酸的白色沉淀析出，將所得固體放入烘箱，在115°C條件下干燥24h，得到730g白色改性 聚磷酸銨粉體，其溶解度為0. 479g/100ml (25°C )。實施例5稱取86g哌嗪，加入盛有430ml去離子水的IL燒杯中，開啟機械攪拌，5min后，再 加入231g磷酸(濃度為85% )，50°C條件下攪拌5min至完全溶解，得到哌嗪磷酸鹽水溶液。將1868g聚磷酸銨(聚合度為200)加入盛有5600g水的IOL反應釜中，加熱并在 IOmin內升溫至50°C，加入上述哌嗪磷酸鹽溶液374g，并在50°C下繼續攪拌1. 5h后，停止 加熱，待溫度降到室溫時過濾并洗滌，將所得固體放入烘箱，在120°C條件下干燥24h，得到 1865白色改性聚磷酸銨粉體，其溶解度為0. 457g/100mlH20(25°C )。實施例6稱取33g十八水硫酸鋁，加入盛有IOOml去離子水的200mL燒杯中，開啟機械攪 拌，25°C條件下攪拌20min至完全溶解，得到硫酸鋁水溶液。
將1333g聚磷酸銨(聚合度為1000)加入盛有6660g水的IOL反應釜中，加熱并 在15min內升溫至50°C，加入上述硫酸鋁水溶液100g，并在50°C下繼續攪拌1. Oh后，停止 加熱，待溫度降到室溫時過濾，洗滌至濾液用2%的BaCl2溶液檢驗無不溶于稀硝酸的白色 沉淀，將所得固體放入烘箱，在120°C條件下干燥24h，得到1332g白色改性聚磷酸銨粉體， 其溶解度為 0. 423g/100mlH20(25°C )。實施例7稱取72g七水硫酸鋅，加入盛有310ml去離子水的500ml燒杯中，開啟機械攪拌， 25°C條件下攪拌IOmin至完全溶解，得到硫酸鋅水溶液。將816g的聚磷酸銨(聚合度為1500)加入盛有6890g水的IOL反應釜中，加熱并 在40min內升溫至80°C，加入上述硫酸鋅水溶液100g，并在80°C下繼續攪拌1. Oh后，停止 加熱，待溫度降到室溫時過濾，洗滌至濾液用2% BaCl2溶液檢驗無不溶于稀硝酸的白色沉 淀，將所得固體放入烘箱，在120°C條件下干燥24h，得到814g白色改性聚磷酸銨粉體，其溶 解度為 0. 387g/100mlH20(25°C )。實施例8稱取82g七水硫酸鎂，加入盛有520ml去離子水的IL燒杯中，開啟機械攪拌，25°C 條件下攪拌IOmin至完全溶解，得到硫酸鎂水溶液。將910g聚磷酸銨(聚合度為1500)加入盛有2730g水的IOL反應釜中，加熱并在 30min內升溫至75°C，加入上述硫酸鎂水溶液100g，并在75°C下繼續攪拌1. 5h后，停止加 熱，待溫度降到室溫時過濾，洗滌至濾液用2% BaCl2溶液檢驗無不溶于稀硝酸的白色沉淀， 將所得固體放入烘箱，在110°C條件下干燥24h，得到908g白色改性聚磷酸銨粉體，溶解度 為 0. 373g/100mlH20(25°C )。實施例9稱取82g七水硫酸鎂，加入盛有520ml去離子水的IL燒杯中，開啟機械攪拌，25°C 條件下攪拌IOmin至完全溶解，得到硫酸鎂水溶液。將910g聚磷酸銨(聚合度為1500)加入盛有2730g乙醇/水混合溶液(乙醇與 水的體積比為1 1)的10L反應釜中，加熱并在20min內升溫至60°C，加入上述硫酸鎂水 溶液100g，并在60°C下繼續攪拌1.5h后，停止加熱，待溫度降到室溫時過濾，洗滌至濾液用 2% BaCl2溶液檢驗無不溶于稀硝酸的白色沉淀，將所得固體放入烘箱，在110 V條件下干燥 24h，得到906g白色改性聚磷酸銨粉體，溶解度為0. 361g/100gH20(25°C )。實施例10稱取82g七水硫酸鎂，加入盛有820ml去離子水的IL燒杯中，開啟機械攪拌，25°C 條件下攪拌IOmin至完全溶解，得到硫酸鎂水溶液。將910g的聚磷酸銨(聚合度為2000)加入盛有3640g甲醇的10L反應釜中，加熱 并在30min內升溫至60°C，加入上述硫酸鎂水溶液90g，并在60°C下繼續攪拌2. Oh后，停止 加熱，待溫度降到室溫時過濾，洗滌至濾液用2% BaCl2溶液檢驗無不溶于稀硝酸的白色沉 淀，將所得固體放入烘箱，在120°C條件下干燥24h，得到905g白色改性聚磷酸銨粉體，溶解 度為 0. 294g/100mlH20(25°C )。
權利要求
一種提高聚磷酸銨耐水性的方法，該方法包括以下步驟(1)擴鏈交聯劑與聚磷酸銨在含水介質中進行陽離子交換反應，其中所述擴鏈交聯劑提供與NH4+進行陽離子交換反應的二價和/或二價以上的陽離子；(2)將反應產物進行固液分離，得到固體改性聚磷酸銨。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述擴鏈交聯劑為無機鹽，例如能夠提供 Al3+、Mg2+和/或Zn2+的無機鹽。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述擴鏈交聯劑選自硫酸鋁、十二水 硫酸鋁鉀、十八水硫酸鋁、硫酸鋅、硫酸鎂、硝酸鎂、硝酸鋅、氯化鎂和氯化鋅中的一種或多 種。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的方法，其特征在于，所述聚磷酸銨的晶型為I 型、II型，或I和II型的混合物，其聚合度為20 2000。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的方法，其特征在于，所述擴鏈交聯劑為有機銨 鹽，例如尿素、三聚氰胺、雙氰胺、哌嗪或胍的鹽酸鹽、硝酸鹽或磷酸鹽中 的一種或多種。
6.根據權利要求1至5中任一項所述的方法，其特征在于，所述含水介質為水、乙醇水 溶液、甲醇水溶液，或者乙醇和甲醇的水溶液。
7.根據權利要求1至6中任一項所述的方法，其特征在于，所述擴鏈交聯劑與聚磷酸銨 的重量比為1 1 1 100，優選為1 1 1 50。
8.根據權利要求1至7中任一項所述的方法，其特征在于，所述陽離子交換反應的反應 溫度為25 80°C，優選為50 80°C ；反應時間為1 3小時。
9.根據權利要求1至8中任一項所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟(1)將擴鏈交聯劑溶解于去離子水；(2)將步驟(1)得到的溶液加到分散于液相介質的聚磷酸銨中，進行陽離子交換反應;(3)將反應產物進行固液分離，經洗滌和烘干后，制得改性聚磷酸銨粉體。
10.根據權利要求9所述的方法，其特征在于，所述聚磷酸銨的分散介質為水、乙醇、甲 醇或者它們的混合物。
11.根據權利要求9或10所述的方法，其特征在于，在所述步驟(1)中，擴鏈交聯劑與 去離子水的重量比為1 2 1 30，溶解的溫度為25 80°C，溶解的攪拌時間為5 60 分鐘。
12.根據權利要求9至11中任一項所述的方法，其特征在于，所述聚磷酸銨與液相介質 的重量比例為1 1 1 10。
13.根據權利要求9至12中任一項所述的方法，其特征在于，所述擴鏈交聯劑的水溶液 與聚磷酸銨的重量比為1 0. 1 1 20。
全文摘要
本發明提供一種提高聚磷酸銨耐水性的方法，該方法包括以下步驟(1)擴鏈交聯劑與聚磷酸銨在含水介質中進行陽離子交換反應，其中所述擴鏈交聯劑提供與NH4+進行陽離子交換反應的二價和/或二價以上的陽離子；(2)將反應產物進行固液分離，得到固體改性聚磷酸銨。該方法通過擴鏈交聯劑的陽離子與聚磷酸銨液相電離出的NH4+進行陽離子交換反應，實現聚磷酸銨的鏈增長和交聯，達到降低聚磷酸銨水溶性的目的。與固相法改性聚磷酸銨相比，本發明的方法具有反應條件溫和、改性聚磷酸銨的品質均勻可控、以及設備條件要求低、簡單易操作等優點。
文檔編號C09C1/00GK101942227SQ20091015783
公開日2011年1月12日 申請日期2009年7月7日 優先權日2009年7月7日
發明者姜宏偉, 靳曉雨 申請人:佛山市金戈消防材料有限公司