專利名稱：核-殼型聚磷酸銨協同阻燃聚氨酯彈性復合材料及其制法的制作方法
技術領域：
本發明屬于無鹵膨脹型阻燃聚氨酯彈性體技術領域，特別涉及核-殼型聚磷酸銨協同 阻燃聚氨酯彈性復合材料及其制備方法。
背景技術：
據《聚氨酯彈性體及其應用》(傅明源、孫酣經，2006，第三版，化學工業出版社) 一書第3—6頁介紹，熱塑性聚氨酯是一種介于一般橡膠與塑料之間的彈性材料，它既具 有塑料的高強度，又具有橡膠的高彈性，伸長率大，硬度范圍廣，同時具有優異的耐磨、 耐臭氧和耐輻射等特性而被廣泛使用，大約占世界熱塑性彈性體消費量的15%。但熱塑性 聚氨酯容易燃燒，燃燒時火焰劇烈且伴有濃烈的黑煙，同時具有熔滴滴淌現象。通常添 加含溴和氯等鹵系阻燃劑的聚氨酯彈性體具有良好的阻燃性能，但這類含鹵阻燃聚氨酯 彈性體在燃燒時，會產生有害氣體，造成環境污染和對人體的傷害。所以開發聚氨酯彈 性體的新型無鹵環保阻燃劑已成為研究的重點。
目前，無鹵阻燃熱塑性聚氨酯產品主要通過添加無機阻燃劑以獲得阻燃性能。歐洲 專利EP 0389768公開了一種利用Mg(0H)2和A1(0H)3、三聚氰胺尿氰酸和磷酸酯等復合 阻燃劑來阻燃熱塑性聚氨酯的方法。歐洲專利EP 0508072A2描述了蜜胺在熱塑性聚氨酯 中用作阻燃劑，其填充量為30 40 wtX時，拉伸強度15 MPa，并使用UL-94 V-0評定 其阻燃級別。專利W0 00/66658和EP-B 617 079描述了采用磷酸鹽、膦酸鹽和/或其衍 生物與蜜胺氰尿酸酯的組合來阻燃熱塑性聚氨酯，相應的熱塑性聚氨酯拉伸強度《35 MPa，用UL-94V-0評定了材料的阻燃性能。但這些方法都存在阻燃劑用量大的缺點，會 導致熱塑性聚氨酯力學性能大幅下降，尤其是導致其失去彈性體原有的柔韌性，所得到 的產品只能用于注塑件，難于用于擠塑成型，同時三聚氰胺尿氰酸對熱塑性聚氨酯有降 解作用，對基體熱塑性聚氨酯的要求較高。
專利US 4， 324, 835提出了用聚磷酸銨、無機酸與季戊四醇混合作為熱塑性聚氨酯泡 沫的膨脹性阻燃劑，JP 01 / 40588介紹了一種聚磷酸銨和硼酸鋅一起應用阻燃熱塑性聚 氨酯的方法。US 5,837，760提出了單獨使用有機磷酸酯或使用其與三聚氰胺衍生物的混 合物來阻燃熱塑性聚氨酯的方法，EP 0389768A2報道了用三聚氰胺氰脲酸酯與磷酸酯及 氫氧化鎂阻燃熱塑性聚氨酯的阻燃劑。這些方法雖然可以一定程度上降低阻燃劑的用量，
但添加磷酸酯后材料的熱穩定性差，阻燃性能差，有熔滴現象，氧指數低，只能用于低阻燃要求場合；材料的耐水性差，在潮濕環境中難于保持其阻燃性能；且阻燃劑與基體 的相容性不好。
目前尚未見到有關使用核-殼型聚磷酸銨和協效劑配合使用對改善聚氨酯彈性體的 阻燃性能方面研究的報道。

發明內容
本發明的目的是提供一種核-殼型聚磷酸銨協同阻燃聚氨酯彈性復合材料及其制備 方法，在保證阻燃效果的同時減少阻燃劑的添加量且耐熔滴性好，同時改善含聚磷酸銨 阻燃復合材料耐水性差的缺點，增強阻燃劑與聚氨酯彈性體的相容性，提高材料的力學 性能。
本發明的核-殼型聚磷酸銨協同阻燃聚氨酯彈性復合材料的制備方法，其特征在于
按重量百分比將75 95%的聚氨酯、5 25%的核-殼型聚磷酸銨和0. 1 5%的協效劑在 160 22(TC熔融共混5 30分鐘，即得到含有核-殼型聚磷酸銨的聚氨酯彈性復合材料。
所述核-殼型聚磷酸銨由占5 3(kt呢的交聯聚氨酯樹脂、淀粉改性三聚氰胺-甲醛樹 脂、聚乙烯醇改性三聚氰胺-甲醛樹脂、硅凝膠、交聯水性聚氨酯或固化環氧樹脂的殼層， 和占70 95機％的聚磷酸銨的核芯所構成。
所述協效劑選自層狀硅酸鹽、金屬磷酸鹽、氧化石墨、金屬氧化物、雙氫氧化物、 倍半硅氧烷、碳納米管、二氧化鈦納米管或二氧化硅納米管；其中層狀硅酸鹽包括黏土、 滑石、云母或纖蛇紋石、鋰基蒙脫土、氟鋰基蒙脫土、沸石、鐵基蒙脫土、鎳基蒙脫土 或人工合成云母；所述金屬磷酸鹽包括磷酸鈦、磷酸鋯、磷酸鋁、磷酸釩、磷酸錳、磷 酸鑭、磷酸鈰、磷酸鐵、磷酸鎳、磷酸銅、磷酸錫或磷酸鈷；所述金屬氧化物包括氧化 鋅、三氧化二鐵、氧化鑭、氧化鈰、氧化鋯、氧化錳、氧化鎳、氧化銅或氧化鈷；所述 雙氫氧化物包括鈣鋁雙氫氧化物、鎂鋁雙氫氧化物、鋅鋁雙氫氧化物、鎂鐵雙氫氧化物、 鋅鐵雙氫氧化物、鎳鋁雙氫氧化物或鎳鐵雙氫氧化物。
由上述方法制備的本發明的核-殼型聚磷酸銨協同阻燃聚氨酯彈性復合材料，特征在 于其為含有按重量百分比5 25%的核-殼型聚磷酸銨和0. 1 5%的協效劑與70 94. 9% 的聚氨酯的熔融共混的熱塑性彈性復合材料；所述核-殼型聚磷酸銨由占5 30wtW的交 聯聚氨酯樹脂、淀粉改性三聚氰胺-甲醛樹脂、聚乙烯醇改性三聚氰胺-甲醛樹脂、硅凝 膠、交聯水性聚氨酯或固化環氧樹脂的殼層,和占70 95wty。的聚磷酸銨的核芯所構成； 所述協效劑選自層狀硅酸鹽、金屬磷酸鹽、氧化石墨、金屬氧化物、雙氫氧化物、倍半 硅氧烷、碳納米管、二氧化鈦納米管或二氧化硅納米管。與現有技術相比，本發明的核-殼型聚磷酸銨協同阻燃聚氨酯彈性復合材料由于采用 核-殼型聚磷酸銨阻燃劑，環保無污染；同時該阻燃劑具有良好的耐水性；該阻燃劑與基 體熱塑性聚氨酯的相容性也較好；由于添加協效劑進一步提高了阻燃效率；與聚磷酸銨 相比，本發明的核-殼型聚磷酸銨的阻燃效率更高；本發明改善了現有方法因阻燃劑添加 量較大而導致聚氨酯彈性體阻燃效率低、物理性能差等缺點，可滿足消防安全和工程應 用的要求。
具體實施例方式
實施例1:
按重量比將75%聚氨酯彈性體(拉伸強度35.1 Mpa)、 25°/。的聚氨酯微膠囊聚磷酸銨 加入密煉機中，在17(TC和100轉/分轉速條件下熔融共混10分鐘，然后降溫造粒，得 到的彈性顆粒即為本發明的阻燃聚氨酯復合材料。
測得此阻燃聚氨酯復合材料的氧指數為33.5，達到UL-94測試中的V-0級，在75 "C的水中浸泡7天后可通過UL-94 V-0測試。該材料的拉伸強度達28.4MPa，斷裂伸長 率為690%。由此說明該材料具有優良的阻燃性能、耐水性與力學性能。
對比例l:
按重量比將75%聚氨酯彈性體(拉伸強度35. 1Mpa)、 25%的聚磷酸銨加入密煉機中， 在17(TC和100轉/分轉速條件下熔融共混10分鐘，降溫造粒，得到彈性顆粒。
測得此阻燃聚氨酯復合材料的氧指數為32，達到UL-94測試中的V-0級，在75'C的 水中浸泡7天后不能通過UL-94等級測試。該材料的拉伸強度為17.8MPa，斷裂伸長率 為279%。
從實施例1和對比例1可以看出，添加同樣比例的聚氨酯微膠囊聚磷酸銨與添加聚 磷酸銨相比，力學性能明顯提高，說明聚氨酯微膠囊聚磷酸銨與基體聚氨酯彈性體有良 好的相容性；同時材料的氧指數也有所提高，在一定程度上提高了阻燃劑聚磷酸銨的阻 燃效率；材料水浸泡后仍然可以通過UL-94 V-O，說明聚氨酯微膠囊聚磷酸銨具有很好的 耐水性。
實施例2:
按重量比將95°/。聚氨酯彈性體(拉伸強度35. 1Mpa)、 5%的聚氨酯微膠囊聚磷酸銨加 入密煉機中，在17(TC和100轉/分轉速條件下熔融共混10分鐘，降溫造粒，得到的彈 性顆粒即為本發明的阻燃聚氨酯復合材料。
測得此阻燃聚氨酯復合材料的氧指數為26，達到UL-94測試中的V-2級，在75。C的水中浸泡7天后可通過UL-94 V-2測試。該材料的拉伸強度可達32. 7MPa，斷裂伸長率 為890%。
實施例3:
按重量比將85%聚氨酯彈性體(拉伸強度35. 1 Mpa)、 15°/。的聚氨酯微膠囊聚磷酸銨 加入密煉機中，在17(TC和100轉/分轉速條件下熔融共混10分鐘，降溫造粒，得到的 彈性顆粒即為本發明的阻燃聚氨酯復合材料。
測得此阻燃聚聚氨酯復合材料的氧指數為30.5，達到UL-94測試中的V-2級，在75 'C的水中浸泡7天后可通過UL-94 V-2測試。該材料的拉伸強度為30.4MPa，斷裂伸長 率為800%。
實施例4:
按重量比將75%聚氨酯彈性體(拉伸強度35.1 Mpa)、 20%的聚氨酯微膠囊聚磷酸銨 和5%磷酸鎳加入密煉機中，在17(TC和100轉/分轉速條件下熔融共混10分鐘，降溫造 粒，得到的彈性顆粒即為本發明的阻燃聚氨酯復合材料。
此阻燃聚氨酯復合材料的氧指數高達37，可達到UL-94測試中的V-0級，在75'C的 水中浸泡7天后可通過UL-94 V-0測試。該材料的拉伸強度為27.9MPa，斷裂伸長率為 675%。
如果將本實施例中的協效劑磷酸鎳替換為層狀硅酸鹽、金屬磷酸鹽、氧化石墨、金 屬氧化物、雙氫氧化物、倍半硅氧垸、碳納米管、二氧化鈦納米管或二氧化硅納米管， 其中層狀硅酸鹽包括黏土、滑石、云母或纖蛇紋石、鋰基蒙脫土、氟鋰基蒙脫土、沸 石、鐵基蒙脫土、鎳基蒙脫土或人工合成云母；所述金屬磷酸鹽包括磷酸鈦、磷酸鋯、 磷酸鋁、磷酸釩、磷酸錳、磷酸鑭、磷酸鈰、磷酸鐵、磷酸銅、磷酸錫或磷酸鈷；所述 金屬氧化物包括氧化鋅、三氧化二鐵、氧化鑭、氧化鈰、氧化鋯、氧化錳、氧化鎳、 氧化銅或氧化鈷；所述雙氫氧化物包括鈣鋁雙氫氧化物、鎂鋁雙氫氧化物、鋅鋁雙氫 氧化物、鎂鐵雙氫氧化物、鋅鐵雙氫氧化物、鎳鋁雙氫氧化物或鎳鐵雙氫氧化物時，均 可得到阻燃性、耐水性、力學性能以及阻燃劑與基體相容性明顯改善的阻燃聚氨酯彈性 復合材料。
實施例5:
按重量比將75%聚氨酯彈性體(拉伸強度35.1 Mpa)、 22. 5%的聚氨酯微膠囊聚磷酸
銨和2.5%磷酸鎳加入密煉機中，在170'C和100轉/分轉速條件下熔融共混10分鐘，降
溫造粒，得到的彈性顆粒即為本發明的阻燃聚氨酯復合材料。此阻燃聚聚氨酯復合材料其氧指數高達39，達到UL-94測試中的V-0級，在75'C的 水中浸泡7天后可通過UL-94 V-0測試。該材料的拉伸強度為29. lMPa，斷裂伸長率為 710%。
實施例6:
按重量比將85%聚氨酯彈性體(拉伸強度35. 1 Mpa)、 12. 5%的聚氨酯微膠囊聚磷酸 銨和2.5%磷酸鎳加入密煉機中，在170。C和100轉/分轉速條件下熔融共混IO分鐘，降 溫造粒，得到的彈性顆粒即為本發明的阻燃聚氨酯復合材料。
此阻燃聚氨酯復合材料的氧指數為37，達到UL-94測試中的V-0級，在75°0的水中 浸泡7天后可通過UL-94 V-0測試。該材料的拉伸強度為31. 4MPa，斷裂伸長率為747%。
如果將本實施例中的核-殼型聚磷酸銨替換成殼層為5 30wt。/。的淀粉改性三聚氰胺-甲醛樹脂、聚乙烯醇改性三聚氰胺-甲醛樹脂、硅凝膠、交聯水性聚氨酯或固化環氧樹脂， 核芯為聚磷酸銨的核-殼型阻燃劑時，均可得到阻燃性、耐水性、力學性能以及阻燃劑與 基體相容性明顯改善的阻燃聚氨酯彈性復合材料。
實施例7:
按重量比將95%聚氨酯彈性體(拉伸強度35. 1 Mpa)、 4. 5%的聚氨酯微膠囊聚磷酸銨 和0.5%磷酸鎳加入密煉機中，在17(TC和100轉/分轉速條件下熔融共混10分鐘，降溫 造粒，得到的彈性顆粒即為本發明的阻燃聚氨酯復合材料。
此阻燃聚氨酯復合材料的氧指數為30，達到UL-94測試中的V-2級，在75'C的水中 浸泡7天后可通過UL-94 V-2測試。該材料的拉伸強度可達33. 7MPa，斷裂伸長率為928%。
實施例8:
按重量比將74.9%聚氨酯彈性體(拉伸強度35.1 Mpa)、 25%的聚氨酯微膠囊聚磷酸 銨和O. 1%磷酸鎳加入密煉機中，在170'C和100轉/分轉速條件下熔融共混10分鐘，降 溫造粒，得到的彈性顆粒即為本發明的阻燃聚氨酯復合材料。
此阻燃聚氨酯復合材料的氧指數高達38，達到UL-94測試中的V-0級，在75t:的水 中浸泡7天后可通過UL-94 V-0測試。此材料的拉伸強度為30. lMPa，斷裂伸長率為738%。
上述各實施例中產物的測試數據是按下列方法測得的
UL-94垂直燃燒測試按GB/T 2408-1996標準在CZF-3型水平垂直燃燒測定儀上測 試進行；極限氧指數..按GB/T 2406-88標準在HC-2型氧指數儀上測試；壓縮強度和壓 縮模量按GB/T528-98標準在萬能拉力機上測試。
權利要求
1、一種核-殼型聚磷酸銨協同阻燃聚氨酯彈性復合材料的制備方法，其特征在于按重量百分比將75～95％的聚氨酯、5～25％的核-殼型聚磷酸銨和0.1～5％的協效劑在160～220℃熔融共混5～30分鐘，即得到含有核-殼型聚磷酸銨的聚氨酯彈性復合材料。
2、 如權利要求1所述核-殼型聚磷酸銨協同阻燃聚氨酯彈性復合材料的制備方法， 特征在于所述核-殼型聚磷酸銨由占5 30wty。的交聯聚氨酯樹脂、淀粉改性三聚氰胺-甲 醛樹脂、聚乙烯醇改性三聚氰胺-甲醛樹脂、硅凝膠、交聯水性聚氨酯或固化環氧樹脂的 殼層,和占70 95wty。的聚磷酸銨的核芯所構成。
3、 如權利要求1所述核-殼型聚磷酸銨協同阻燃聚氨酯彈性復合材料的制備方法， 特征在于所述協效劑選自層狀硅酸鹽、金屬磷酸鹽、氧化石墨、金屬氧化物、雙氫氧化 物、倍半硅氧垸、碳納米管、二氧化鈦納米管或二氧化硅納米管。
4、 如權利要求3所述核-殼型聚磷酸銨協同阻燃聚氨酯彈性復合材料的制備方法， 特征在于所述層狀硅酸鹽為黏土、滑石、云母或纖蛇紋石、鋰基蒙脫土、氟鋰基蒙脫土、 沸石、鐵基蒙脫土、鎳基蒙脫土或人工合成云母。
5、 如權利要求3所述核-殼型聚磷酸銨協同阻燃聚氨酯彈性復合材料的制備方法， 特征在于所述金屬磷酸鹽為磷酸鈦、磷酸鋯、磷酸鋁、磷酸釩、磷酸錳、磷酸鑭、磷酸 鈰、磷酸鐵、磷酸鎳、磷酸銅、磷酸錫或磷酸鈷。
6、 如權利要求3所述核-殼型聚磷酸銨協同阻燃聚氨酯彈性復合材料的制備方法， 特征在于所述金屬氧化物選自氧化鋅、三氧化二鐵、氧化鑭、氧化鈰、氧化鋯、氧化錳、 氧化鎳、氧化銅或氧化鈷。
7、 如權利要求3所述核-殼型聚磷酸銨協同阻燃聚氨酯彈性復合材料的制備方法， 特征在于所述雙氫氧化物選自鈣鋁雙氫氧化物、鎂鋁雙氫氧化物、鋅鋁雙氫氧化物、鎂 鐵雙氫氧化物、鋅鐵雙氫氧化物、鎳鋁雙氫氧化物或鎳鐵雙氫氧化物。
8、 權利要求1所述方法制備的核-殼型聚磷酸銨協同阻燃聚氨酯彈性復合材料，特 征在于其為含有按重量百分比5 25%的核-殼型聚磷酸銨和0. 1 5%的協效劑與70 94. 9%的聚氨酯的熔融共混的熱塑性彈性復合材料；所述核-殼型聚磷酸銨由占5 30wt% 的交聯聚氨酯樹脂、淀粉改性三聚氰胺-甲醛樹脂、聚乙烯醇改性三聚氰胺-甲醛樹脂、 硅凝膠、交聯水性聚氨酯或固化環氧樹脂的殼層，和占70 95wt免的聚磷酸銨的核芯所構 成；所述協效劑選自層狀硅酸鹽、金屬磷酸鹽、氧化石墨、金屬氧化物、雙氫氧化物、 倍半硅氧垸、碳納米管、二氧化鈦納米管或二氧化硅納米管。
全文摘要
本發明公開了一種核-殼型聚磷酸銨協同阻燃聚氨酯彈性復合材料及其制備方法，特征是按重量百分比將75～94.9％的聚氨酯、5～25％的核-殼型聚磷酸銨和0.1～5％的協效劑在160～220℃熔融共混5～30分鐘，即得到含有核-殼型聚磷酸銨的聚氨酯彈性復合材料。本發明在保證阻燃效果的同時可減少阻燃劑的添加量，且耐熔滴性好，同時改善了含聚磷酸銨阻燃復合材料耐水性差的缺點，增強了阻燃劑與聚氨酯彈性體的相容性，提高了材料的力學性能如拉伸強度、斷裂強度和阻燃性能，可滿足消防安全和工程應用的要求。
文檔編號C08K9/10GK101608060SQ20091014407
公開日2009年12月23日 申請日期2009年7月9日 優先權日2009年7月9日
發明者倪健雄, 磊 宋, 源 胡, 趙魁敏 申請人:中國科學技術大學