專利名稱：金屬膦酸酯鹽阻燃劑及其制造方法
技術領域：
本發明涉及通過在催化劑存在的條件下使甲基膦酸二甲酯與氫氧化鋁反應而獲得的細結晶甲基膦酸甲酯鋁。
背景技術：
甲基膦酸甲酯鋁(AMMP)是已經用于各種聚合物的阻燃添加劑。因為AMMP在加工期間不熔化，因此在聚合物中實現AMMP的良好分散是非常重要的。使用粒度分布窄的細粉末來實現良好的分散，這在現有技術中是公知的。阻燃劑粒子均勻分布的聚合物復合材料具有較好的阻燃性質和較好的物理性質。如果所述粒子小(即，
小于5微米的平均粒度)，則可獲得半透明或透明的聚合物復合材料。在為數不多的已知的用于制備AMMP的方法中，最頻繁使用的方法是基于使用甲基膦酸二甲酯(DMMP)作為起始材料的那些方法。在一個已知方法中，DMMP與強堿例如KOH或NaOH的水溶液反應以形成甲基膦酸甲酯的水溶性堿金屬鹽。通過使無水DMMP與堿金屬反應，同樣可制得相同的鹽。如此獲得的甲基膦酸甲酯的堿金屬鹽另外與水溶性鋁鹽(例如AlCl3或Al2(SO4)3)反應，以沉淀出非水溶性的AMMP。為了除去氯化鈉或硫酸鈉，這種方法需要用水洗滌AMMP。為了達到高純度，必須將所述洗滌和過濾重復4-5次。這導致約15至20%的產率損失。此外，干燥的AMMP形成了致密塊，為了用作阻燃劑而必須磨碎該致密塊。也通過DMMP與無水氯化鋁或鋁醇鹽例如異丙醇鋁的反應來制備AMMP。然而，這些制備導致產生不希望的和危險的副產物，例如甲基氯、甲基烷基醚、一氧化碳、甲烷和其它。此外，鋁醇鹽相當昂貴并難以處理。制備AMMP的另一途徑涉及鋁箔形式的鋁金屬和DMMP的直接反應。這種反應需要在回流下的持久加熱(48小時)，并且需要持續地添加鎂作為共反應物。所生成的AMMP受到了甲基膦酸甲酯鎂的污染。其它方法可通過DMMP和細分散形式的氫氧化鋁(ATH)的反應以良好產率制得AMMP。根據這些方法，所述ATH的平均粒度必須低于2微米以使得它與DMMP更加有效率地反應，盡管反應時間仍然是不如人愿地長。此外，盡管使用如此小粒度的ATH，但在合理時間內這樣的反應還是不能進行完全。未反應的ATH殘留在AMMP中，并且因此由于ATH較低的熱穩定性而限制了 AMMP的應用。與這種產物多種其它較粗質但遠遠廉價的級別相比，由如此細的粒子組成的此類ATH更昂貴得多。另一方法包括如下反應，S卩，在大量非商購甲基膦酸或甲基膦酸甲酯存在的條件下，DMMP與平均粒度小于2微米的氫氧化鋁反應。甲基膦酸甲酯也用作在極性有機溶劑中通過與ATH反應以制備AMMP的唯一起始材料。

發明內容
鑒于上述原因，由此可見，需要非常細且均勻的結晶AMMP。同樣可見，需要制備細且均勻的結晶AMMP的新路線，其避免了上述缺點，在相對短的反應時間內進行，基于廉價并且可商購的原料，并且以高產率和高純度提供最終的AMMP。此外，有利的是有AMMP的制備方法，其產生在400°C以下不熔化的AMMP。發明人在此已出乎意料地發現，通過使用有效催化劑，可顯著縮短DMMP和非化學活性氫氧化鋁之間反應的時間，從而以定量產率和優異純度提供細且均勻的結晶AMMP。在本文一個實施方式中，提供了結晶形式的甲基膦酸甲酯鋁，其中90%的甲基膦酸甲酯鋁粒子的粒度小于10微米，并且其中所述甲基膦酸甲酯鋁通過在催化劑存在的條件下使氫氧化鋁與甲基膦酸二甲酯反應的方法被獲得。在本文另一實施方式中，提供了包括在催化劑存在的條件下使氫氧化鋁與甲基膦酸二甲酯反應的方法。
具體實施方式
本文中提供了細且均勻的結晶AMMP，其通過新方法進行制備，該新方法包括在存在有效量催化劑下使DMMP與ATH反應。通過本文中方法制得的AMMP具有希望的細粒度，例如，其中90重量％的AMMP粒子的粒度小于10微米，并且/或，其中制得所述AMMP的時間短于在不存在催化劑下進行等同過程的時間。ATH和DMMP之間反應的典型反應溫度在約150至約181°C之間，優選約170至約181°C。如果需要更高的溫度，則可在壓力下進行該反應。根據本發明的優選實施方式，使用過量DMMP (沸點181°C)作為反應溶劑和ATH與AMMP的分散介質，在回流下進行所述反應。或者，可使用合適的在該工藝條件下惰性的高沸點溶劑，例如非限制性實例二氯苯、均三甲基苯和高沸點石油醚的。用于該反應的DMMP/ATH摩爾比在3至15的范圍內，更優選在5至10的范圍內。使用大于15的摩爾比是不適當的，因為需要蒸餾并回收較大量的DMMP。當DMMP/氫氧化鋁摩爾比小于5時，則變得難以實現氫氧化鋁的完全轉化，因為AMMP在未反應氫氧化鋁的表面上形成了涂層并且使反應遠在完全之前就停止了，由此產生令人不滿意的產率。此外，在所含DMMP低于5倍摩爾過量的情況下，在反應將結束之時由于形成AMMP的密集分散而使得反應介質的攪拌產生問題。出人意料地，本發明的方法不產生任何危險的副產物。未反應的DMMP可以被循環回該過程，并且可容易地除去形成的甲醇。在一個非限制性實施方式中，所述催化劑選自相轉移催化劑(PTC)、沸點高于約140 V的熱穩定叔胺和沸點高于約140 V的熱穩定膦和其組合。在本發明的另一實施方式中，所述PTC是下式所示的季轔鹽
R2
R1-P-R3 Y*m
-1 K4其中Rp R2, R3和R4各自獨立地是含有I至約16個碳原子、優選I至約6個碳原子的烴基或惰性取代的烴基基團，Y是陰離子，而m是該陰離子的化合價。在一個實施方式中，Y是選自如下物質的陰離子溴陰離子、氟陰離子、氯陰離子、碘陰離子、乙酸根陰離子、乙酸根陰離子復合物、乙酸根陰離子/乙酸復合物、磷酸根陰離子、磷酸根陰離子復合物、硫酸氫根陰離子和氫氧根陰離子。在一個實施方式中，m可以是1、2或3。優選的季轔鹽選自但不限于如下物質,例如四丁基氯化鎊、四丁基溴化橋、四丁基碘化憐、四丁基乙酸善復合物、四苯基氯化禱、四苯基溴化僕、四苯基碘化_、乙基三苯基氯化禱、乙基三苯基溴化禱、乙基三苯基碘化禱、乙基三苯基乙酸鋪復合物、乙基三苯基磷酸橘復合物、正丙基三苯基氯化鱗、正丙基三苯基溴化 、丙基三苯基碘化鱗、丁基三苯基氯化補、丁基三苯基溴化鱗、丁基三苯基碘化憐、乙基三對甲苯基乙酸禱/乙酸復合物、乙基三苯基乙酸憐/乙酸復合物、十六烷基三丁基溴化憐，或其組合等,如美國專利5，208，317、5，109, 099和4，981,926中所描述的，將所述專利各自的內容附作本主題公開的部分并將其全文在此引作參考。在本發明的又一實施方式中，所述PTC是季銨鹽。在季銨鹽中，優選的催化劑選自但不限于如下物質，例如四乙基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基硫酸氫銨、
甲基三辛基氯化銨、苯甲基三乙基氯化銨和其組合。在本方法的條件下熱穩定并且沸點高于約140°C的叔胺催化劑，是諸如2-或4_( 二甲基氨基)吡啶和其組合的那些物質。在本發明的另一實施方式中，所述叔胺催化劑是如下通式表示的咪唑型化合物
權利要求
1.結晶形式的甲基膦酸甲酯鋁，其中90%的甲基膦酸甲酯鋁粒子的粒度小于10微米，并且其中所述甲基膦酸甲酯鋁通過在有效催化劑存在的條件下使氫氧化鋁與甲基膦酸二甲酯反應的方法被獲得。
2.根據權利要求1所述的甲基膦酸甲酯鋁，其中所述催化劑選自相轉移催化劑、沸點高于約140°C的熱穩定叔胺、沸點高于140°C的熱穩定膦和其組合。
3.根據權利要求2所述的甲基膦酸甲酯鋁，其中所述相轉移催化劑是選自以下的季錫鹽四丁基氯化轔、四丁基溴化憐、四丁基碘化 、四丁基乙酸鱗復合物、四苯基氯化憐、四苯基溴化 、四苯基碘化禱、乙基三苯基氯化轔、乙基三苯基溴化 、乙基三苯基碘化 、乙基三苯基乙酸銷復合物、乙基三苯基磷酸憐復合物、正丙基三苯基氯化禱、正丙基三苯基溴化義、丙基三苯基碘化_、丁基三苯基氯化養、丁基三苯基溴化禱、丁基三苯基碘化銷、乙基三對甲苯基乙酸轔/乙酸復合物、乙基三苯基乙酸_/乙酸復合物、十六烷基三丁基溴化憐、和其組合。
4.根據權利要求2所述的甲基膦酸甲酯鋁，其中所述相轉移催化劑是選自以下的季銨鹽四乙基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基硫酸氫銨、甲基三辛基氯化銨、苯甲基三乙基氯化銨、和其組合。
5.根據權利要求2所述的甲基膦酸甲酯招，其中所述沸點高于140°C的熱穩定叔胺選自2-( 二甲基氨基)吡啶、4-( 二甲基氨基)吡啶、和其組合。
6.根據權利要求2所述的甲基膦酸甲酯鋁，其中所述沸點高于約140°C的熱穩定叔胺選自1-甲基咪唑；2-甲基咪唑；2-乙基咪唑，2-丙基咪唑，2-丁基咪唑，2-戊基咪唑，2-己基咪唑，2-環己基咪唑，2-苯基咪唑，2-壬基咪唑，2-1^一烷基咪唑，2-十七烷基咪唑，2-苯基-4-甲基咪唑，1-苯甲基咪唑，1-乙基-2-甲基苯并咪唑，2-甲基-5，6-苯并咪唑，1-乙烯基咪唑，1-烯丙基-2-甲基咪唑，2-氰基咪唑，2-氯咪唑，2-溴咪唑，1-(2-羥丙基)-2-甲基咪唑，2-苯基-4，5-二羥甲基咪唑，2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑，2-氯甲基苯并咪唑,2-羥基苯并咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑；2_環己基-4-甲基咪唑；4_ 丁基-5-乙基咪唑；2_ 丁氧基-4-烯丙基咪唑；2_乙氧羰基-丁基咪唑，4-甲基咪唑；2_辛基-4-己基咪唑；2-甲基-5-乙基咪唑；2-乙基-4-(2-乙基氨基)咪唑；2-甲基-4-巰基乙基咪唑；2，5-氯-4-乙基咪唑；和其混合物。
7.根據權利要求2所述的甲基膦酸甲酯招，其中所述沸點高于140°C的熱穩定膦選自三芳基膦、烷基二芳基膦、二烷基芳基膦、三烷基膦、和其組合，其中所述芳基是取代或未取代的苯基，以及所述烷基是直鏈或支鏈或環狀的C4-C16烴基基團。
8.根據權利要求7所述的甲基膦酸甲酯招，其中所述沸點高于140°C的熱穩定膦是三苯基膦。
9.根據權利要求1所述的甲基膦酸甲酯鋁，其平均粒度為約2微米至約5微米。
10.根據權利要求1所述的甲基膦酸甲酯鋁，其處于通過掃描電子顯微鏡能看到的針狀晶體的形式。
11.根據權利要求1所述的甲基膦酸甲酯鋁，其中甲基膦酸二甲酯與氫氧化鋁的摩爾比在約3至約15的范圍內。
12.根據權利要求1所述的甲基膦酸甲酯鋁，其中甲基膦酸二甲酯與氫氧化鋁的摩爾比在約5至約10的范圍內。
13.根據權利要求1所述的甲基膦酸甲酯鋁，其中所述催化劑的濃度在相對于所述氫氧化招約O.1重量％至約5重量％的范圍內。
14.根據權利要求1所述的甲基膦酸甲酯鋁，其中所述反應溫度在約150°C至約181°C之間。
15.根據權利要求1所述的甲基膦酸甲酯鋁，其中對于2%重量損失的TGA溫度在約280°C至約315°C的范圍內。
16.根據權利要求1所述的甲基膦酸甲酯鋁，其中對于2%重量損失的TGA溫度在約290°C至約315°C的范圍內。
17.根據權利要求1所述的甲基膦酸甲酯鋁，其中對于5%重量損失的TGA溫度在約300°C至約335°C的范圍內。
18.根據權利要求1所述的甲基膦酸甲酯鋁，其中所述甲基膦酸甲酯鋁在低于400°C下不熔化。
19.一種方法，其包括將權利要求1所述的甲基膦酸甲酯鋁輥壓成粒狀甲基膦酸甲酯招。
20.根據權利要求21所述的方法，其中所述粒狀甲基膦酸甲酯鋁是自由流動的材料。
21.制造阻燃熱塑性聚合物的方法，所述方法包括共混熱塑性聚合物和權利要求1所述的甲基膦酸甲酯鋁。
22.根據權利要求23所述方法獲得的阻燃熱塑性聚合物。
23.一種方法，其包括在有效催化劑存在的條件下使氫氧化鋁與甲基膦酸二甲酯反應。
24.根據權利要求25所述的方法，其中所述催化劑選自相轉移催化劑、沸點高于140 0C的熱穩定叔胺、沸點高于約140°C的熱穩定膦、和其組合。
25.根據權利要求26所述的方法，其中所述相轉移催化劑是選自以下的季儀鹽四丁基氯化磷、四丁基溴化憐、四丁基碘化轔、四丁基乙酸補復合物、四苯基氯化憐、四苯基溴化憐、四苯基碘化禱、乙基三苯基氯化_、乙基三苯基溴化僕、乙基三苯基碘化儀、乙基三苯基乙酸儀復合物、乙基三苯基磷酸銷復合物、正丙基三苯基氯化儀、正丙基三苯基溴化鋪、丙基三苯基碘化儀、丁基三苯基氯化禱、丁基三苯基溴化構、丁基三苯基碘化儀、乙基三對甲苯基乙酸轔/乙酸復合物、乙基三苯基乙酸憐/乙酸復合物、十六烷基三丁基溴化働、和其組合。
26.根據權利要求26所述的方法，其中所述相轉移催化劑是選自以下的季銨鹽四乙基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基硫酸氫銨和甲基三辛基氯化銨、苯甲基三乙基氯化銨、和其組合。
27.根據權利要求26所述的方法，其中所述沸點高于140°C的熱穩定叔胺選自2-(二甲基氨基)吡啶、4-( 二甲基氨基)吡啶、和其組合。
28.根據權利要求26所述的方法，其中所述沸點高于約140°C的熱穩定叔胺選自1-甲基咪唑；2-甲基咪唑；2-乙基咪唑，2-丙基咪唑，2-丁基咪唑，2-戊基咪唑，2-己基咪唑，2-環己基咪唑，2-苯基咪唑，2-壬基咪唑，2-1^一烷基咪唑，2-十七烷基咪唑，2-苯基-4-甲基咪唑，1-苯甲基咪唑，1-乙基-2-甲基苯并咪唑，2-甲基-5，6-苯并咪唑，1-乙烯基咪唑，1-烯丙基-2-甲基咪唑，2-氰基咪唑，2-氯咪唑，2-溴咪唑，1-(2-羥丙基)-2-甲基咪唑，2-苯基-4，5-二羥甲基咪唑，2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑，2-氯甲基苯并咪唑,2-羥基苯并咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑；2_環己基-4-甲基咪唑；4_ 丁基-5-乙基咪唑；2-丁氧基-4-烯丙基咪唑；2-乙氧羰基-丁基咪唑，4-甲基咪唑；2_辛基-4-己基咪唑；2-甲基-5-乙基咪唑；2-乙基-4-(2-乙基氨基)咪唑；2-甲基-4-巰基乙基咪唑；.2，5-氯-4-乙基咪唑；和其混合物。
29.根據權利要求26所述的方法，其中所述沸點高于140°C的熱穩定膦選自三芳基膦、烷基二芳基膦、二烷基芳基膦、三烷基膦、和其組合，其中所述芳基是取代或未取代的苯基，以及所述烷基是直鏈或支鏈或環狀的C4-C16烴基基團。
30.根據權利要求31所述的方法，其中所述沸點高于140°C的熱穩定膦是三苯基膦。
31.根據權利要求25所述的方法，其中甲基膦酸二甲酯與氫氧化鋁的摩爾比在約3至約15的范圍內。
32.根據權利要求25所述的方法，其中甲基膦酸二甲酯與氫氧化鋁的摩爾比在約5至約10的范圍內。
33.根據權利要求25所述的方法，其中所述相轉移催化劑的濃度在相對于所述氫氧化招約O.1重量％至約5重量％的范圍內。
34.根據權利要求25所述的方法，其中所述反應溫度在約150°C至約181°C之間。
35.根據權利要求1所述的甲基膦酸甲酯鋁，其中所述相轉移催化劑選自季鱗鹽和季銨鹽和其組合。
全文摘要
本發明提供結晶形式的甲基膦酸甲酯鋁，其中90%的甲基膦酸甲酯鋁的粒度小于10微米，并且其中所述甲基膦酸甲酯鋁通過在催化劑存在的條件下使氫氧化鋁與甲基膦酸二甲酯反應的方法被獲得。
文檔編號C09K21/12GK103003289SQ201180031128
公開日2013年3月27日 申請日期2011年6月21日 優先權日2010年6月24日
發明者約瑟夫·茲爾貝曼, 謝爾蓋·V·列夫齊克, 安德魯·格里格爾, 皮埃爾·吉奧爾萊特, 尤夫·巴爾·雅科夫, 基德昂·施科爾斯基 申請人:Icl-Ip美國公司