專利名稱：高強度、高韌性和高耐磨性的聚氨酯-環氧樹脂復合材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種以環氧改性聚氨酯、環氧樹脂、固化劑、催化劑及其它填加劑為原料用于涂料、粘合劑和修補劑等方面的聚氨酯-環氧樹脂復合材料的制備方法。
眾所周知，雙酚-A型環氧樹脂是澆注樹脂、涂料和粘合劑的原料，用多胺固化的環氧樹脂粘接強度高，耐化學性能好，但耐沖擊性能很差，實際使用中需要設法加以增韌。
對于室溫固化環氧樹脂，理想的增韌方法是加入合適的內增塑劑，參與固化反應，以便大幅度提高材料的韌性，并且盡可能減少強度的損失。
聚氨酯作為環氧樹脂增塑劑的報導很多，它不僅能有效地提高環氧樹脂的韌性，還賦予材料以很高的耐磨性，是理想的環氧樹脂增韌材料。但是通常提到的聚氨酯增韌環氧樹脂是在高溫下進行固化的，聚氨酯為予聚物，它和環氧樹脂的共同固化劑是芳香胺化合物，由于芳胺對環氧酯反應活性低，需要升溫至100℃以上才能固化。
近年來，有專利報導(Eur.Pat.0240 183和Eur.Pat.0294 013)，使用封端聚氨酯作為環氧樹脂室溫固化增韌劑，它與聚醚多胺反應，反應式如下
與此同時聚醚多胺還與環氧樹脂反應，生成環氧樹脂和聚氨酯的嵌段共聚物。但是，在室溫下，反應式(1)的反應是難于進行的，這種封端聚氨酯在該復合材料中，主要是起外增塑作用，增韌效果不顯著，材料強度損失較大，總之，現有技術存在著耐沖擊性能差、韌性低、固化溫度高、固化速度慢、產品強度小等缺點。
為了克服現有技術中所存在的上述突出缺點，本發明提出的聚氨酯-環氧樹脂復合材料的特點是使聚氨酯端基改為環氧基，它能與環氧樹脂同步固化，生成聚氨酯-環氧樹脂無規嵌段聚合物，聚氨酯的加入量可以大幅度地提高;同時使用了新型聚醚多胺固化劑，反應活性高，交聯密度大，是理想的環氧樹脂室溫固化劑。
本發明提出的聚氨酯一環氧樹脂復合材料，其組成為10-50wt%液體環氧樹脂，20-60wt%改性聚氨酯，10-40wt%固化劑，1-10wt%固化催化劑，及5-20wt%其它填加劑。
本發明提出的復合材料作為粘合劑，涂料和修補劑使用時，可配成雙組分。第一組分為10-50wt%液體環氧樹酯，20-60wt%改性聚氨酯;第二組分為10-40wt%固化劑，1-10wt%固化催化劑，5-20wt%其它填加劑。
將三份第一組分與一份第二組分混合，可在室溫或升溫條件下固化。
本發明提出的聚氨酯-環氧樹脂復合材料，其主要組分有如下性質液體環氧樹脂80-100WT%為雙酚-A型環氧樹脂環氧當量為185-200，粘度(25℃)1000-7000厘泊，國產商品牌號E-51的環氧樹脂符合上述要求。
改性聚氨酯粘度(25℃)4000-10000厘泊，平均分子量400-4000，平均官能度2-5。
改性聚氨酯的合成路線為由多元醇與多異氰酸酯反應生成聚氨酯予聚物，予聚物再與帶羥基的多元環氧化合物反應，生成環氧端基的改性聚氨酯。
改性聚氨酯的合成中所用的多元醇為聚酯、聚醚或端羥基聚丁二烯(簡稱丁羥)，以聚醚和丁羥，或二者混合物最佳，平均分子量800-5000，平均官能度2-5。
異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯(MDI)或己撐二異氰酸酯(HDI)，以TDI和HDI或二者混合物最佳。
端羥基環氧改性劑結構為Z為烷基、醚或芳烴基1
新型固化劑聚醚多胺，為黃-棕黃色粘稠液體，粘度(25℃)800-6000厘泊，它的結構為
(3)(4)式中的n＝0-20，m＝1-40，聚醚部分為環氧丙烷和環氧乙烷無規共聚物。本發明使用的固化劑為結構(3)或(4)，或它們的混合物。
本發明與現有技術相比其特點是通過使聚氨酯端基改為環氧基，它能與環氧樹脂同步固化，生成聚氨酯-環氧樹脂無規嵌段聚合物，聚氨酯的加入量可以大幅度地提高。還由于使用了新型聚醚多胺固化劑，和多元環氧端基改性的聚氨酯予聚物，使固化物交聯密度增大，有利于環氧樹酯的室溫固化。
最佳實例改性聚氨酯的合成100公斤聚四氫呋喃(平均分子量1000，官能度2)放于反應釜中，加熱攪拌，真空下脫水(真空度為10mm汞柱)，至溫度達120℃無氣泡為止。降溫至50℃加入42公斤TDI，緩慢升溫于80℃下反應3小時，NCO%為6.5%。降溫至50℃，加入22公斤如下結構的多元環氧化合物
升溫至150℃反應10小時，產品粘度7000厘泊(25℃)，平均分子量1900。
膠粘劑的制備第一組分40份液體環氧樹脂(環氧當量192，25℃時粘度4000厘泊，雙酚A型，牌號(E-51)，20份改性聚氨酯，0.9份白炭黑，0.1份KH-550，5份二氧化鈦，2份滑石粉，4份DMP-30。
第二組分16份四甘醇撐乙二胺，結構為NH2CH2CH2NH(CH2CH2O)3CH2CH2NHCH2CH2NH2(6)
二份鄰苯二甲酸二辛酯。
將兩組分在室溫下混合，室溫固化兩天，獲得如下性能剪切強度 31MPa (45#鋼)T-剝離強度 3N/cm (鋁-鋁)斷裂伸長率 12.5%阿克龍磨耗量 cm3/1.61Km 0.652 (25℃傾斜角)
權利要求
1.本發明提出的聚氨酯-環氧樹脂復合材料的制備方法，其特征是將端基為異氰酸酯的聚氨酯用端羥基多元環氧化合物進行改性，與環氧樹脂形成復合材料。環氧改性聚氨酯是由多元醇與異氰酸酯反應，生成聚氨酯予聚物，再與帶羥基的環氧化合物反應生成環氧端基的改性聚氨酯。
2.權利要求1中提出的聚氨酯予聚物，是用多元醇與多異氰酸酯反應合成的。多元醇以聚醚和丁羥或二者混合物最佳，平均分子量800-3000，平均官能度2-4。多異氰酸酯以甲苯二異氰酸酯(TDI)和己撐二異酸酯(HDI)，或二者混合物最佳。
3.權利要求1中提出的聚氨酯改性劑端羥基多元環氧化合物結構為
Z為烷基，醚及或芳基。
4.權利要求1中提出的改性聚氨酯，平均分子量1000-4000，平均官能度2-4，粘度(25℃)4000-10000。
5.權利要求1中提出的改性聚氨酯在復合材料總的用量為20-60wt%。
6.權利要求1中提出的環氧樹脂為液體環氧樹脂，其中80-100wt%為雙酚A型環氧樹脂，環氧當量185-200，粘度(25℃)1000-7000厘泊。
7.權利要求1和6中提出的改性聚氨酯和液體環氧樹脂，所用固化劑為聚醚多胺，結構為NH2CH2CH2NH(CH2CHO)n(CH2CH2O)mCH2CH2NHCH2CH2NH2NH2CH2NH(CH2CHO)n(CH2CH2O)mCH2CH2NH2CH3式中n＝0-20，m-1-40。聚醚部分為環氧丙烷和環氧二烷的無規共聚物。
8.權利要求7中提出的聚醚多胺固化劑，粘度(25℃)800-6000厘泊，在本發明提出的復合材料中用量為10-40wt%。
全文摘要
本發明提出的聚氨酯-環氧樹脂復合材料，將端基為異氰酸酯基的聚氨酯用端羥基多元環氧化合物進行改性，再與環氧樹脂形成復合材料。復合材料的組成為20—60wt％改性聚氨酯，10—50wt％液體環氧樹脂，10—40wt％聚醚多胺固化劑，1—10wt％固化催化劑及5—20wt％填加劑。該復合材料可以在室溫固化，具有高強度，高韌性和高耐磨性，可作無溶劑型溶料，粘合劑和修補劑。
文檔編號C08G18/10GK1093377SQ94110410
公開日1994年10月12日 申請日期1994年1月11日 優先權日1994年1月11日
發明者姚薇, 張志俊, 牟潤強, 韓進利, 李德和 申請人:青島化工學院