一種環氧改性聚氨酯-水玻璃復合注漿材料的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于復合材料合成領域，尤其是涉及一種環氧改性聚氨酯-水玻璃復合注漿材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]在礦山壓力作用下及遇到地質斷層、陷落柱時，巷道、工作面頂板煤體酥散，造成巷道變形，頂板冒落，煤幫片落，給安全生產帶來隱患。
[0003]目前常用于煤礦井下煤巖體加固、堵漏聚氨酯-水玻璃注漿材料因滲透性好，反應熱低且自身阻燃(遇火只碳化不燃燒灼)，目前已有很多研究和實際小范圍的施工應用。但是未經增韌處理的聚氨酯-水玻璃注漿材料固結體脆性大，抗壓、抗剪切性能均不能較好的滿足應用的需求，此類材料在灌入到煤層裂隙后，由于自身抗壓、抗剪性能不足，在采動壓力和煤自重作用下極易造成重復性片幫和冒頂事故的發生。
[0004]雙組份注漿材料常常通過在聚氨酯組份中添加惰性稀釋劑或增塑劑來調節體系的注漿粘度和塑性，在下述專利CN103756291A、CN104177052A、CN 102964565A和CN1068163A中均有涉及。但惰性稀釋劑或增塑劑的引入，在提高體系塑性的同時也會導致材料力學性能的下降。而且部分惰性稀釋劑或增塑劑在固化反應放熱過程中從固化物表面迀移、滲出，對煤礦井下水體環境往往也會造成一定的影響和破壞。
[0005]現在階段聚氨酯-水玻璃注漿材料，為滿足快速固化的實際施工要求，常在水玻璃溶液中加入催化劑來促進反應體系快速固化。由于水玻璃屬難溶堿性物質，在生產和實際施工時必須借助機械強制攪拌來保證催化劑暫時能均勻分散在水玻璃溶液中，靜置一段時間后，催化劑組份和水玻璃出現分層，給實際生產和施工帶來諸多不便。
[0006]發明專利CN1068163A公開了一種雙組份水玻璃型化學注漿材料，該雙組份化學注漿材料中含有可膨脹稀釋劑，其具體實施例中制得的固結體抗壓強度指標最高僅為89.0kg/cm2 (約8.7 MPa)，遠遠低于中華人民共和國安全生產標準AQ-1089-2011《高分子煤巖體加固劑》抗壓強度指標多40 MPa要求。
[0007]山東東大一諾威新材料有限公司的專利申請CN 102964565A，公開了一種硅酸鹽改性聚氨酯高分子材料。其A組份為多苯基多亞甲基多異氰酸酯和改性MDI的混合物，NCO含量在29 %以上，雖然該材料抗壓強度、粘結強度等力學性能指標能夠滿足AQ1089-2011標準要求，但由于材料固化體系中缺少柔性反應鏈段，缺少調節固化反應速度的催化劑組份，最終的產品凝膠時間、韌性及抗剪強度等物性指標難以滿足煤巖體加固、堵漏等方面的實際施工要求。

【發明內容】

[0008]本發明的目的在于針對現有技術存在的缺陷，提供一種固化時間可調，抗壓、粘結和抗剪性能優良的環氧改性聚氨酯-水玻璃復合注漿材料，同時解決催化劑組份與水玻璃不相容的技術難題。
[0009]為實現上述發明目的，本發明所采取的技術方案為:制備一種環氧改性聚氨酯-水玻璃復合化學注漿材料，由兩種獨立的A組份與B組份組成，施工時將A組份和B組份按照體積比為1:1的比例混合反應固化，即可。
[0010]A組份包含以下按照重量百分比計的組分:
液體硅酸鈉水玻璃:91.0 %?99.5% ；
增溶劑:0.2 %?6.0 % ；
催化劑:0.3 %?3.0 % ；
B組份包含以下按照重量百分比計的組分:
多異氰酸酯預聚體:75.0 %~85.0 % ;
環氧活性增韌劑:15.0 %~25.0 %。
[0011]所述A組份是將增溶劑和催化劑的混合溶液滴加到硅酸鈉水玻璃中，形成的是一種完全清澈的、透明均勻的、各向同性且能在_10~45°C溫度下穩定長達I年的組份。
[0012]所述A組份中催化劑組份包括質量比1:3?6的雙(二甲氨基乙基)醚發泡催化劑和50.0%油酸鉀水溶液異氰酸酯三聚催化劑。
[0013]所述A組份中使用HLB為15-18的非離子表面活性劑和甘油混合物作為催化劑組份的增溶劑。增溶劑中表面活性劑選用蓖麻油聚氧乙烯(90)醚、平平加C-125和硬脂酸聚氧3乙烯酯SG-50中的一種或多種的組合物。
[0014]所述B組份的多異氰酸酯預聚體由多苯基多亞甲基多異氰酸酯和蓖麻油多元醇反應制得，其預聚體產物為棕褐色液體，NCO含量為20.0%~29.0 %。
[0015]所述B組份中的環氧活性增韌劑為含端環氧基的聚乙二醇二縮水甘油醚和聚丙二醇二縮水甘油醚中的一種或兩種的組合物。
[0016]一種環氧改性聚氨酯-水玻璃復合化學注漿材料，其制備過程包括以下步驟:
(1)制備A組份料:先將0.2 %?6.0 %的增溶劑和0.3 %?3.0 %的催化劑組份混合配成復合助劑組份；在常溫攪拌條件下，將復合助劑緩緩滴入91.0 %?99.5 %的液體硅酸鈉水玻璃溶液中，攪拌混合均勻后即得透明的A組份合格產品；
(2)制備B組份料:將蓖麻油多元醇(水份含量小于0.08%)，多苯基多亞甲基多異氰酸酯加入反應器，在攪拌條件下，80 °C反應4小時后冷卻至40 °C。取樣檢測NCO %含量合格后加入環氧增韌劑，攪拌混合均勻，即得B組份合格產品。
[0017]使用時，用氣動高壓注漿栗將制備好的A組份與B組份按照1:1的體積比混合注入煤巖體中，材料滲透到微小裂隙，發生微膨脹固化反應，達到加固穩固支撐煤巖體的目的。所述的高壓注漿栗為本公司生產的氣動雙液注漿栗。
[0018]眾所周知，聚氨酯-水玻璃固結體的抗壓強度、粘結性能與B組份異氰酸酯及其預聚體NCO含量在一定范圍內成正比關系，當B組份異氰酸酯及其預聚體NCO含量超過某一限值時，則相應A組份硅酸鈉無法吸收更多的異氰酸酯與水反應生成C02，導致最終的反應物膨脹而失去應有的力學性能。我們在實驗中發現，通過平衡和調整A組份中所含發泡催化劑和三聚催化劑的比例及含量，使B組份中部分異氰酸酯基團發生三聚反應，減少了異氰酸酯基于水反應生成CO2數量，最終形成的固結體密實不發泡、力學性能顯著增加。
[0019]本發明涉及的固化原理:當A、B組份按體積比1:1混合后，部分多異氰酸酯及預聚物所含NCO基團與水在發泡催化劑的作用下生成聚脲和二氧化碳，二氧化碳可與硅酸鹽反應生成碳酸鈉并析出硅酸；部分異氰酸酯基團在三聚催化劑的作用下自聚生成含異氰脲酯環的三維網絡結構；含環氧基和醚基的環氧活性增韌劑在催化劑作用下開環生成網狀結構的體型大分子。
[0020]本發明制得的環氧改性聚氨酯-水玻璃復合注漿材料產品質量指標如下:
(1)固化時間:60S?300 S ；
(2)抗壓強度40Mpa ；
(3)抗剪強度15Mpa ;
(4)粘接強度3Mpa ;
(5)阻燃性:不燃。
[0021]本發明的有益效果是:發明中優選的增溶劑可以明顯改善催化劑組份與硅酸鈉水玻璃的相容性，提高了產品A組份的生產、施工的便捷性；通過平衡和調整A組份中所含發泡催化劑和三聚催化劑的比例及含量，使部分異氰酸酯基自聚反應生成異氰脲酸酯環，增加了交聯密度，使固化物的結構和性能得到明顯改善和提高，同時減少了 CO2產生，有利于控制固化反應速度和抑制發泡；將具有柔性和彈性大分子鏈段的活性環氧增韌劑引入聚合物中，所得最終固化物有較好抗壓強度、粘結強度和抗剪強度，具有一定的韌性，能適應煤巖體的變形；產物價格低廉、施工方便、安全阻燃、力學性能優良，完全滿足煤礦企業的使用需求，符合綠色化工和可持續發展要求。
【具體實施方式】
[0022]以下結合實施例對本發明作進一步說明。
[0023]實施例1:
(I)多異氰酸酯預聚體的制備
將蓖麻油多元醇(水份含量小于0.08 %) 7.0 kg,多苯基多亞甲基多異氰酸酯78.0 kg加入反應釜，在攪拌條件下，80 °(:恒溫反應4小時，停止反應冷卻至40°C，取樣檢測NCO含量為26.5 %，得到呈棕褪色多異氰酸酯預聚物。
[0024](2) B組份制備
常溫下，將多異氰酸酯預聚物85.0 kg和聚乙二醇縮水甘油醚15.0 kg加入反應釜，攪拌混合均勻，即得B組份合格產品。
[0025](3)復合助劑制備
將增溶劑(甘油5Kg，蓖麻油聚氧乙烯(90)醚0.3Kg)加入50 %油酸鉀水溶液2.0 kg、雙(二甲氨基乙基)醚0.3 kg混合，攪拌均勻，得復合助劑。
[0026](4) A組份制備
將復合助劑7.6 kg裝入分液漏斗，攪拌條件下緩慢滴入裝有92.4 kg液體硅酸鈉水玻璃溶液中，控制滴加速度在0.5小時滴加完畢，即得澄清、透明的A組份合格產品。
[0027]將A組份和B組份經高壓氣動注漿栗按照體積比1:1在靜態混合器混合固化得到固結體。
[0028]產品質量指標: