石墨烯改性聚氨酯-環氧樹脂水性阻尼涂料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及石墨烯改性聚氨酯一環氧樹脂阻尼涂料的制備方法。
【背景技術】
[0002]振動和噪音是機器、大型設備以及車輛運行過程中所引起的不可避免的問題。這不僅會對機器設備本身造成影響，如縮短使用壽命、運作不穩定等，同時這些振動和噪音也會對人們的生活環境造成一定的影響。噪音污染已被列為世界四大環境問題之一。阻尼涂料是一種具有減振、隔聲和一定密封性的特種涂料，可廣泛用于飛機、船舶、車輛和各種機械的減振和降噪。水性阻尼涂料具有綜合性能好、環保性強等優點。水性阻尼涂料是以水為分散介質，以高性能樹脂為成膜物質，以無機物為填料所制備的。
[0003]聚氨酯是一類開發研宄較多的阻尼材料。聚酯型聚氨酯體系的優點在于有豐富的二元酸、二元醇聚合單體可供選擇，因此能夠根據不同使用要求對軟段、硬段進行有機結合，從而達到對阻尼材料進行分子設計的目的。同時環氧樹脂由于其具有優異的物理化學性能，且其固化物具有機械性能高、化學穩定性好、固化收縮率低、電絕緣性優良以及加工性能良好等優點，被廣泛應用于航空航天、交通運輸及民用設施領域。如果通過接枝反應將這兩種聚合物引進同一個體系，可以將這兩種個體的優點結合起來，制備性能更加優越的阻尼涂料。Shoubing Chen等制備了聚氨酯一環氧樹脂互穿聚合物網絡，并研宄了其阻尼性能，發現在環氧樹脂體系中接枝引入聚氨酯，能夠提高其阻尼性能，表現在阻尼因子變高，阻尼溫度范圍越來越寬[Shoubing Chen et al, Damping, Thermal, and MechanicalProperties ofPolycaproIactone-Based PU/EP Graft IPNs:Effects ofComposit1n andIsocyanate Index, Journal ofMacromoIecuIar Science,2012:51:83-95]。
[0004]石墨烯是單層碳原子緊密排列的一種炭質新材料，以其優異的力學性能、熱學性能、電化學性能而倍受科學界的關注。特別是其力學性能，如果能將其作為填料添加到聚合物體系中可以大大提升聚合物材料的力學性能。世界范圍內已經有很多文獻和專利報道石墨稀增強復合材料。中國專利CN103408895公布了一種石墨稀環氧樹脂復合材料:隨著引入石墨烯含量的增加，復合材料的拉伸性能先增加后減小，在含量為0.5%時增加最大，比純的環氧樹脂的拉伸強度高51.7%，具有較好的力學性能。中國專利CN104140639公布了一種石墨烯/環氧樹脂復合材料:與純的環氧樹脂相比，拉伸強度提高了 34.9%?124.8%，沖擊強度提高了 15.4%?105.1 %，玻璃化轉變溫度提高了 5°C?19°C。

【發明內容】

[0005]技術問題:為有效提高聚氨酯一環氧樹脂互穿聚合物網絡的阻尼性能，本發明提出了一種石墨烯改性聚氨酯-環氧樹脂水性阻尼涂料的制備方法，能有效提高互穿聚合物網絡的阻尼性能，同時能夠提升其熱穩定性、強度和韌性。
[0006]技術方案:本發明的石墨烯改性聚氨酯-環氧樹脂水性阻尼涂料的制備方法通過以下技術方案實現:
[0007]步驟1.以高純鱗片石墨為原料，通過化學氧化法制備得到氧化石墨稀；
[0008]步驟2.以4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯和聚四氫呋喃為單體，丁酮為溶劑，二丁基二月桂酸錫為催化劑，60?80°C反應I?3h;以1，4-丁二醇和2，2-雙(羥甲基)丙酸為擴鏈劑，1-甲基-2-吡咯烷酮為溶劑，60?80°C反應I?3h，得到預聚體；加入環氧樹月旨，丙酮作為溶劑70?80°C反應3?5h，形成聚氨酯-環氧樹脂互穿聚合物網絡，去離子水做乳化劑；
[0009]步驟3.將步驟I得到的氧化石墨烯加入步驟2得到的乳液中，超聲2?3h即得石墨烯改性的聚氨酯-環氧樹脂阻尼涂料。
[0010]4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯中的異氰酸酯基與聚四氫呋喃、1，4_ 丁二醇、2，2-雙(羥甲基)丙酸中的羥基總和的摩爾比為1.3?1.5。
[0011]4,4’ -二苯基甲烷二異氰酸酯在預聚體中所占質量分數為0.3?0.5。
[0012]所述的環氧樹脂為環氧樹脂E-51，環氧樹脂E-44。
[0013]氧化石墨烯占總加入物質的質量分數為0.25%?1%。
[0014]有益效果:本發明與現有技術相比:通過氧化石墨烯改性聚氨酯一環氧樹脂互穿聚合物網絡的制備，有效地結合了聚氨酯和環氧樹脂兩種樹脂的優點；同時通過填料填充的方式，將氧化石墨烯這一具有良好力學性能的無機物引進聚合物體系。結果大大提升了樹脂的阻尼性能，熱穩定性和力學性能。該方法工藝簡單，安全，對環境無污染。
【具體實施方式】
[0015]下面結合具體實例，對本發明做進一步的闡述。
[0016]實例I
[0017]1.1、步驟一:稱取2g高純鱗片石墨于四頸燒瓶中，40mL濃硫酸，機械攪拌，繼續加入8.4g五氧化二磷和8.4g過硫二酸鉀，80°C反應4.5h，去離子水洗至中性，干燥；將干燥的預氧化石墨烯置于四頸燒瓶中，加入3mL濃磷酸和27mL濃硫酸，緩慢加入5g高錳酸鉀，35°C反應2h，冰浴，加入150mL去離子水，滴加3mL雙氧水，超聲2h，洗至中性真空干燥即得氧化石墨烯。
[0018]1.2、步驟二:15.996g4，4’ -二苯基甲烷二異氰酸酯于四頸燒瓶中，以二丁基二月桂酸錫為催化劑，20mL 丁酮作為溶劑，在N2作為保護氣，加入20g聚四氫呋喃二醇，60°C反應2h，加入0.787gl, 4，- 丁二醇和3.2g 二羥甲基丙酸，60°C反應2h，加入14.44g雙酚A型環氧樹脂，70°C反應3h，冰浴滴加3.13g三乙胺反應30min，緩慢滴加去離子水進行乳化。
[0019]1.3、加0.57g氧化石墨烯于乳液中，超聲2h即得石墨烯改性的聚-氨酯一環氧樹脂阻尼涂料。
[0020]實例2
[0021]2.1、步驟一:如上述實例I的步驟一；
[0022]2.2、步驟二:16.23g4, 4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯于四頸燒瓶中，以二丁基二月桂酸錫為催化劑，20mL 丁酮作為溶劑，在N2作為保護氣，加入20g聚四氫呋喃二醇，70°C反應2h，加入1.1gl, 4，-丁二醇和3.25g 二羥甲基丙酸，70°C反應2h，加入8.8g雙酚A型環氧樹脂，70°C反應3h，冰浴滴加2.89g三乙胺反應30min，緩慢滴加去離子水進行乳化。
[0023]2.3、加1.04g氧化石墨烯于乳液中，超聲2h即得石墨烯改性的聚氨酯一環氧樹脂阻尼涂料。
[0024]實例3
[0025]3.1、步驟一:如上述實例I的步驟一；
[0026]3.2、步驟二:12.69g 4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯于四頸瓶中，以二丁基二月桂酸錫為催化劑，20mL 丁酮作為溶劑，在N2作為保護氣，加入20g聚四氫呋喃二醇，60°C反應2h，加入0.67gl, 4，- 丁二醇和2.9g 二羥甲基丙酸，60°C反應2h，加入36.26g雙酚A型環氧樹脂，70°C反應3h，冰浴滴加4g三乙胺反應30min，緩慢滴加去離子水進行乳化。
[0027]3.3、加0.38g氧化石墨烯于乳液中，超聲2h即得石墨烯改性的聚氨酯一環氧樹脂阻尼涂料。
[0028]實例4
[0029]4.1、步驟一:如上述實例I的步驟一；
[0030]4.2、步驟二:16.23g4, 4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯于四頸燒瓶中，以二丁基二月桂酸錫為催化劑，20mL 丁酮作為溶劑，在N2作為保護氣，加入20g聚四氫呋喃二醇，70°C反應2h，加入1.1gl, 4，-丁二醇和3.25g 二羥甲基丙酸，70°C反應2h，加入8.8g雙酚A型環氧樹脂，70°C反應3h，冰浴滴加2.89g三乙胺反應30min，緩慢滴加去離子水進行乳化。
[0031]4.3、加0.26g氧化石墨烯于乳液中，超聲2h即得石墨烯改性的聚氨酯一環氧樹脂阻尼涂料。
【主權項】
1.一種石墨烯改性聚氨酯-環氧樹脂水性阻尼涂料的制備方法，其特征在于該方法的具體步驟如下: 步驟1.以高純鱗片石墨為原料，通過化學氧化法制備得到氧化石墨烯； 步驟2.以4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯和聚四氫呋喃為單體，丁酮為溶劑，二丁基二月桂酸錫為催化劑，60?80°C反應I?3h ;以1，4- 丁二醇和2，2-雙(羥甲基)丙酸為擴鏈劑，1-甲基-2-吡咯烷酮為溶劑，60?80°C反應I?3h，得到預聚體；加入環氧樹脂，丙酮作為溶劑70?80°C反應3?5h，形成聚氨酯-環氧樹脂互穿聚合物網絡，去離子水做乳化劑； 步驟3.將步驟I得到的氧化石墨烯加入步驟2得到的乳液中，超聲2?3h即得石墨烯改性的聚氨酯-環氧樹脂阻尼涂料。
2.根據權利要求1所述的石墨烯改性聚氨酯-環氧樹脂水性阻尼涂料的制備方法，其特征在于，4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯中的異氰酸酯基與聚四氫呋喃、1，4-丁二醇、2，2-雙(羥甲基)丙酸中的羥基總和的摩爾比為1.3?1.5。
3.根據權利要求1所述的石墨烯改性聚氨酯-環氧樹脂水性阻尼涂料的制備方法，其特征在于，4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯在預聚體中所占質量分數為0.3?0.5。
4.根據權利要求1所述的石墨烯改性聚氨酯-環氧樹脂水性阻尼涂料的制備方法，其特征在于，所述的環氧樹脂為環氧樹脂E-51，環氧樹脂E-44。
5.根據權利要求1所述的石墨烯改性聚氨酯-環氧樹脂水性阻尼涂料的制備方法，其特征在于，氧化石墨烯占總加入物質的質量分數為0.25 %?I %。
【專利摘要】本發明是一種石墨烯改性聚氨酯-環氧樹脂水性阻尼涂料的制備方法，先用化學氧化法制備了氧化石墨烯。然后以4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和聚四氫呋喃為單體，丁酮為溶劑，二丁基二月桂酸錫為催化劑，以1,4-丁二醇和2,2-雙(羥甲基)丙酸為擴鏈劑，1-甲基-2-吡咯烷酮為溶劑制備聚氨酯預聚體。加入環氧樹脂形成互穿聚合物網絡，去離子水做乳化劑，并加入氧化石墨烯，超聲使其分散，旋蒸去除溶劑，從而得到石墨烯改性的聚氨酯—環氧樹脂。本發明制備的涂料有效地結合了聚氨酯和環氧樹脂的優點，同時引進了石墨烯優異的力學性能，有效地提高了涂料的阻尼性能、拉伸強度、以及熱穩定性。
【IPC分類】C09D163-00, C09D7-12, C09D175-08
【公開號】CN104693989
【申請號】CN201510138076
【發明人】潘曉梅, 肖國民, 王磊, 丁木生
【申請人】東南大學
【公開日】2015年6月10日
【申請日】2015年3月26日