一種高韌性高Tg環氧樹脂及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種環氧樹脂及其制備方法，尤其涉及一種兼具高韌性和高耐熱（高 Tg)性能的環氧樹脂及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 環氧樹脂作為一種熱固性樹脂具有良好的電絕緣性、化學穩定性、粘結性、加工型 等特點而被廣泛應用于建筑、機械、電子電氣、航天航空等領域。但環氧樹脂含有內大量的 環氧基團，固化后交聯密度大，內應力高，質脆，耐沖擊性、耐開裂性、耐候性和耐濕熱性較 差，因而難以滿足工程技術的要求，其應用受到一定的限制。近年來，結構粘結材料、封裝材 料、纖維增強材料、層壓板、集成電路等方面要求環氧樹脂具有更好的綜合性能，如韌性好， 內部應力低，耐熱性、耐水性、耐候性優良等，所以對環氧樹脂的改性已成為一個研宄熱點。
[0003] 作為提高環氧樹脂高韌性化的方法，已知有在環氧樹脂中添加橡膠彈性體，一般 為反應性液態聚合物，在端基或側基上帶有可與環氧基反應的官能團，近年來由于互穿網 絡聚合物技術的應用，橡膠彈性體增韌環氧樹脂有了新發展。
[0004] 另外，熱塑性樹脂增韌環氧樹脂也是一種常用的方法，這些聚合物一般是耐熱性 及力學性能都比較好的工程塑料，它們或者以熱熔化的方式，或者以溶液的方式摻混入環 氧樹脂，主要有聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚酰亞胺、聚苯醚、聚碳酸酯等。
[0005] 納米核殼結構聚合物同樣能夠增韌環氧樹脂，聚合物粒子的內部和外部分別富集 不同成分，顯示出特殊的雙層或多層結構，核與殼分別具有不同功能，通過控制粒子尺寸及 改變聚合物組成來改性環氧樹脂，可減少內應力，提高粘結強度和沖擊性，可獲得顯著增韌 效果。
[0006] 近年來，隨著電氣、電子工業的發展，對絕緣材料的耐熱性、耐濕性等提出了更高 要求，以保證電氣、電子產品的壽命及可靠性。尤其在電子封裝材料的應用上，隨著封裝材 料由陶瓷封裝被塑料封裝取代，環氧樹脂已占封裝材料的90%以上，電子元件的小型化、集 成化使發熱量增加，對封裝材料提出了新的耐熱要求。此外，隨著環氧樹脂復合材料應用領 域延伸至航空航天、國防等高科技領域，由于使用條件苛刻，對材料的耐熱性提出更為嚴格 的要求，所以開發高耐熱性環氧樹脂顯得尤為重要。
[0007] 而現階段，環氧樹脂復合材料通常長期使用最高溫度為180°C，對于耐溫性超過 200°C的復合材料制品鮮有報道，并且隨著耐溫性的逐漸提高，樹脂基體抗沖擊性能急劇下 降，使之在承力結構件中的應用受到很大的限制。

【發明內容】

[0008] 本發明的目的是克服現有技術的不足之處，提供一種高韌性高Tg環氧樹脂及其 制備方法。
[0009] 本發明的高韌性高Tg環氧樹脂，以重量份計，其包含組分及其重量份如下：
[0010] A，環氧樹脂混合物，40-100重量份；所述的環氧樹脂混合物包含至少一種多官能 團環氧樹脂；
[0011] B，至少一種熱塑性增韌樹脂，2-20重量份；
[0012] C，至少一種納米核殼粒子，5-40重量份；
[0013] D，胺類固化劑，34-40重量份。
[0014] 本發明中所述的（A)成分，即環氧樹脂混合物，其中包含至少一種多官能團環氧 樹脂，所述多官能團環氧樹脂包括雙官能團環氧樹脂、三官能團環氧樹脂、四官能團環氧樹 脂中的一種或一種以上
[0015] 另外，該混合物還應該包含其它種類環氧樹脂，如雙酚A型環氧樹脂，雙酚F型環 氧樹脂，雙酚S型環氧樹脂，多酚型縮水甘油醚環氧樹脂，脂肪族縮水甘油醚型環氧樹脂， 縮水甘油酯型環氧樹脂，縮水甘油胺型環氧樹脂，脂環族環氧樹脂，雜環型環氧樹脂，混合 型環氧樹脂，含鹵族元素環氧樹脂等多種環氧樹脂中的一種或幾種組合在一起。
[0016] 本發明中的（B)成分，即熱塑性增韌樹脂，增韌樹脂溶入樹脂基體，固化時產生相 分離，形成分散相或連續相，用來提高材料斷裂韌性，可保持力學性能，主要包括聚乙烯，聚 氯乙烯，聚四氟乙烯，聚苯乙烯，聚異丁烯，天然橡膠，聚甲基丙烯酸甲酯，聚酰胺，聚醚酰亞 胺，聚醚醚酮，聚醚砜，聚酰亞胺，聚砜等中的一種或幾種。
[0017] 本發明中的（C)成分，即納米核殼粒子，指具有以聚合物為主要成分的粒子狀核 部分，采用接枝聚合等方法用與核部分不同的的聚合物被覆核部分表面的一部分或全部。 其中，核部分可以使用下述聚合物或有機硅樹脂，所述聚合物是由選自共軛二烯類單體，如 丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯，丙烯酸酯類單體，甲基丙烯酸酯類單體中的一種或多種進行 聚合而得到的。殼部分中必須含有環氧基，在固化中與胺固化劑反應生成羥基，另外，最終 插入混合物中，因此可以實現良好的分散狀態，不僅能夠提高韌性而且可以保持Tg和彈性 模量。
[0018] 本發明中的（D)成分，即胺類固化劑，根據需要可以選擇以下的一種或幾種的適 當比例組合：脂肪族胺類，如脂肪族多元胺、聚亞甲基二胺、脂肪族酰胺多胺、含芳香環脂肪 胺等；芳香族胺類，如間苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、芳醚二胺和聚芳醚二胺 等；脂環族胺類，如N-氨乙基哌嗪、異佛爾酮二胺、1，3-雙（氨甲基）環己烷等；含酰亞胺 結構的固化劑，如雙羧基鄰苯二甲酰亞胺，雙馬來酰亞胺；雜環胺類，如具有海因環結構的 二胺、氨基環三聚磷腈、二氮雜萘酮。
[0019] 另外，⑶成分中還可根據需要選擇特定的固化促進劑，以加快固化劑固化環氧樹 脂的速率，可以是咪唑類促進劑，如2-甲基咪唑、1-芐基-2-乙基咪唑、1-氨基乙基-2-甲 基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基取代咪唑、咪唑與環氧樹脂加成物、咪唑與氰酸酯 的加成物、咪唑金屬鹽絡合物；叔胺及其鹽，如2, 4, 6-三（二甲氨基甲基）苯酚、2, 4, 6-三 (二甲氨基甲基）苯酚的三油酸鹽、芐基二甲胺；三苯基膦及其鱗鹽，如三苯基膦、季鱗化合 物；芳基異氰酸酯的加成物，取代脲、芳基異氰酸酯與咪唑類化合物的加成物；有機羧酸鹽 及其絡合物，如活性（2-乙基乙酸）鉻、有機酸鹽-胺絡合物。此外，這些固化促進劑可以 單獨使用或兩種以上按適當比例混合使用。
[0020] 本發明還可根據需要添加樹脂流動調節劑，如稀釋劑、溶劑、流變劑、增稠劑；增塑 劑；無機填料，如二氧化硅、高嶺土、氮化鋁、玻璃纖維；增強劑，如纖維增強材料；偶聯劑， 如硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑；消泡劑，如復合型消泡劑SPA-102, SPA-202 ; 乳化劑，如聚氧乙烯烷基酚縮合物類、聚氧乙烯脂肪醇縮合物類、聚氧乙烯蓖麻油縮合物 類；阻燃劑，如鹵化物、磷化物、多磷酸銨、硼酸鋅等。
[0021] 混合物中，多官能團環氧樹脂的重量份數為40-100,其余種類環氧樹脂重量份數 總和為60-0,兩者重量比優選為（50-65) : (50-35)。熱塑性樹脂重量份數為2-20,納米核殼 粒子重量份數為5-40,兩者重量比優選為（8-15): (10-25)。胺類固化劑D組分重量份數通 常為34-40,根據需要可添加0. 3-1. 0重量份的促進劑。
[0022] 本發明技術方案還包括一種上述高韌性、高耐熱性環氧樹脂的制備方法，其具體 的制備步驟如下：
[0023] (1)增韌劑糊的制備，首先稱量環氧樹脂加入燒杯等混合設備中，然后稱量增韌劑 加入上述混合設備，適當溫度下機械攪拌兩種組分使其混合均勻，然后借助研磨設備使混 合組分中粉末成分均勻分散，從而得到環氧樹脂和增韌劑兩者均勻混合的增韌劑糊，備用。
[0024] (2)高韌性、高Tg環氧樹脂組合物的制備，首先分別稱量多官能團環氧樹脂、增韌 劑糊加入燒杯等混合設備中，將混合物于適當溫度下機械攪拌混合均勻，稱量其它類型環 氧樹脂，如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂等中 的一種或幾種組分加入上述混合物中，于適當溫度下機械混合，待混合均勻后稱量其它組 分如熱塑性樹脂、填料、染料以及其它添加劑等加入上述樹脂體系中，適當溫度下機械混合 均勻，最后加入固化劑和（或）促進劑后混合均勻既得到高韌性、高Tg環氧樹脂組合物。
[0025] (3)高韌性、高Tg環氧