專利名稱：：一種環氧樹脂-聚氨酯復合乳液的制備方法
技術領域：
：本發明屬于功能高分子
技術領域：
，也屬于涂料科學
技術領域：
，具體涉及一種環氧樹脂-聚氨酯復合乳液的制備方法。技術背景聚氨酯樹脂(PUR)被廣泛用作有機涂料的成膜物質，以水為分散介質的水性聚氨酯(休PU)成為近年來PUR研究開發的方向。線型結構的WPU以高分子鏈纏結或物理交聯的形式成膜，涂膜的性能有待提高。目前，人們采用共混法(Prog.Org.Coat.,1998,33:108116)、接枝法(Polym.Int.,2005,54,488492)、"核殼"粒子設計(Prog.Org.Coat.，2000，(38):2734)、細乳液聚合技術(Adv.Polym.Sci.，2005，175:129255)、IPN技術(MacromolecularSymposia,2007，254(1):233239)或交聯改性(中國專利申請號200610056951.6;JSouthChinaUniv.Technol.:NaturalSci.Ed,，2006,34(8):46-50)對WPU進行改性，以滿足WPU作為涂料樹脂的要求。雙酚A型環氧樹脂的芳環結構和環氧基團使其具有優良粘接性能，固化后的交聯密度大、機械強度和耐化學品性能好等優點，且價格低廉，對WPU進行改性，可以綜合兩者的優勢，制備的環氧樹脂-聚氨酯復合乳液可以應用于水性雙組分涂料。然而，環氧樹脂同聚氨酯樹脂具有天然的不相容性，這勢必影響到復合體系的性能。為解決這一難題，人們(中國專利申請號:200610096041.0;中國專利申請號200610044553.2)將環氧樹脂作為多羥基化合物參與水性聚氨酯的合成，但容易造成預聚物黏度大、相轉乳化困難等問題；中國專利ZL01115056.4將環氧樹脂以簡單的機械共混加入水性聚氨酯中，環氧樹脂的用量過大會造成乳液破乳、聚結，穩定性大大下降。
發明內容本發明目的在于提供一種穩定性好的環氧樹脂-聚氨酯復合乳液的制備方法，該方法得到的環氧樹脂-聚氨酯復合乳液的涂膜具有優異的抗張強度、抗沖擊強度、耐水性和耐侯性。為了實現上述目的，本發明的技術方案是一種環氧樹脂-聚氨酯復合乳液的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)在氮氣保護下，將多異氰酸酯和低聚物二元醇按質量比5:711混合，加熱升溫至7090°C，恒溫反應6090min，得線型氨酯預聚體；2)步驟l)的線型氨酯預聚體中加入小分子擴鏈劑，于709(TC繼續反應3060min,然后再加入大分子親水擴鏈劑，于709(TC繼續反應4560min，得氨酯預聚體；其中，多異氰酸酯與小分子擴鏈劑的質量比為5:3.03.7，多異氰酸酯與大分子親水擴鏈劑的質量比為5:0.61.4;3)步驟2)的氨酯預聚體中加入液態環氧樹脂，多異氰酸酯與液態環氧樹脂的質量比為5:0.81.2，于608(TC混合1030min;再加入中和劑，多異氰酸酯與中和劑的質量比為5:0.70.9;然后冷卻至3(TC加去離子水乳化，多異氰酸酯與去離子水的質量比為5:520，制得環氧樹脂-聚氨酯復合乳液。所述的多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或己二異氰酸酯。所述的低聚物二元醇為聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚四氫呋喃多元醇、聚己內酯多元醇、聚酯-聚醚多元醇中的任意一種或任意二種以上(含任意二種)的混合物，任意二種以上混合時為任意配比；數均相對分子質量為3003000，羥值為50200mg訓/g。所述的小分子擴鏈劑為二羥甲基丙酸、三羥甲基丙垸中的任意一種或二種的混合物，二種混合時為任意配比。所述大分子親水擴鏈劑為環氧樹脂-胺加成物。所述環氧樹脂-胺加成物由雙酚A型環氧樹脂E-44(環氧值為0.43)同二乙醇胺，在60。C85。C下反應1.53h制得；其中雙酚A型環氧樹脂E-44與二乙醇胺物質的量之比為1:0.61.0。所述中和劑為三乙胺。復合乳液的固化以多元氮雜啶類化合物為固化劑，先將固化劑和去離子水按質量比1:1.010.0稀釋，得固化劑溶液；將環氧樹脂-聚氨酯復合乳液的pH調至8.09.0，將固化劑溶液在使用前加入到環氧樹脂-聚氨酯復合乳液中，快速攪拌，均勻混合，其中固化劑的質量百分比濃度為13%(w/w);將復合乳液流延在潔凈的有矩形槽的聚四氟乙烯模板上，室溫固化成膜。所述多元氮雜啶類固化劑為三羥甲基丙垸三(3-丙烯亞胺)丙酸酯、三羥甲基丙垸三(3-乙烯亞胺)丙酸酯、季戊四醇三(3-乙烯亞胺)丙酸酯中的任意一種或任意二種以上(含任意二種)的混合物，任意二種以上混合時為任意配比。本發明首先采用多異氰酸酯和低聚物二元醇制備線型氨酯預聚體，將交聯改性(小分子擴鏈劑和大分子親水擴鏈劑)、復合樹脂(線型氨酯預聚體和環氧樹脂)共混改性相結合，使用小分子擴鏈劑和大分子親水擴鏈劑對線型氨酯預聚體擴鏈，使得線型氨酯預聚體具有親水性官能團和支化結構(小分子擴鏈劑進行輕度擴鏈，使其具有支化結構；大分子親水擴鏈劑進行交聯反應，使其具有交聯結構)，同時設計分子內交聯同分子間交聯相競爭的反應體系，制備具有分子內交聯結構(即微凝膠結構)的氨酯預聚體；然后加入液態環氧樹脂，加入中和劑成鹽，加去離子水乳化，制得泛藍光半透明的環氧樹脂-聚氨酯復合乳液。與現有技術相比，本發明的有益效果是(1)設計分子內交聯同分子間交聯相競爭的反應體系，即利用大分子在稀溶液中是無規線團的特征，向具有支化結構的氨酯預聚體中加入環氧樹脂-胺加成物，氨酯預聚體上的活性端基即異氰酸酯基可以同環氧樹脂-胺加成物上的伯醇基反應，同時，也可以和環氧樹脂-胺加成物上仲醇基反應，也可以和預聚體的氨基甲酸酯基反應，分子間反應即外交聯過程，分子內反應即內交聯過程，不增加分子量，而分子內反應同分子間的交聯反應相競爭，使交聯過程不能無限發展，從而制備可溶性的具有分子內交聯結構(即微凝膠結構)的氨酯預聚體。(2)通過優化小分子擴鏈劑和大分子親水擴鏈劑的配方組合，使聚氨酯分子鏈具有分子內交聯結構，這種結構有利于增加聚氨酯與環氧樹脂相容性，同時增加了涂膜的交聯密度，大大改善了涂膜的機械強度和耐溶劑性能。該方法得到的環氧樹脂-聚氨酯復合乳液的涂膜具有優異的抗張強度、抗沖擊強度、耐水性和耐侯性。(3)穩定性好、粒徑小液態環氧樹脂被包埋在乳膠粒內部，分子內交聯結構使乳膠粒內部的疏水區更加致密，使得復合乳液的粒徑小(粒徑為140nm左右)且分布均勻，從而解決了解決了粒徑、黏度、貯存穩定性和膠膜性能間的矛盾，環氧樹脂用量在6.0-20.0%范圍內變化，乳液穩定性不受影響，高于文獻報道值(ChineseJournalofAppliedChemistry,2006,23(4):441443;JournalofChemicalEngineeringofChineseUniversities,2002，16(5):570573)。(4)環氧樹脂-胺加成物使一部分環氧樹脂與聚氨酯分子鏈以共價鍵相連，但兩者并不相容，形成微觀非均相的聚合物，以共混法加入的環氧樹脂，在復合乳液添加多元氮雜啶化合物固化時，環氧樹脂參與交聯固化，同聚氨酯分子鏈形成互穿網絡結構，在性能上不但保留了各自主要的性能，而且具有協同效應產生新的性質，從而提高了涂膜的綜合性能。本發明制備的水性雙組分涂料的涂膜性能指標如表1。(5)提高了成膜性選用多元氮雜啶化合物作外交聯劑，能使聚氨酯-環氧樹脂復合乳液室溫固化成膜，提高了膜的力學性能、耐水性、耐溶劑性及耐化學品性能，為室外大型工程涂裝提供了可能。固化劑用量少，且綠色環保。(6)將環氧樹脂-聚氨酯復合乳液加入顏料漿中，可制備水性防腐蝕涂料。表1涂膜綜合性能指標<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>圖1是本發明實施例1的復合乳液TEM照片。具體實施方式為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限于下面的實施例。實施例1:一種環氧樹脂-聚氨酯復合乳液的制備方法，包括以下步驟在干燥氮氣保護下，將脫水過的3g聚酯二元醇(PBA，Mn=2000，羥值5356mgK0H/g，工業級，煙臺華大化工有限公司)、6g聚碳酸酯二元醇(PCD，Mn=2000，羥值56土3mgK0H/g，C.P.,上海和氏璧化工有限公司)和5g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI，C.P.，德國Hurls公司)加入到裝有電動攪拌器、回流冷凝管、溫度計的250ml四口燒瓶中，加熱升溫至9(TC，恒溫反應60min;加入3g二羥甲基丙酸，于9(TC繼續反應60min,加入三羥甲基丙烷0.3g，于90。C繼續反應60min后，將另一四口燒瓶內于6(TC反應120min的環氧樹脂與二乙醇胺(物質的量之比為1:1)混合物加入(環氧樹脂和二乙醇胺的加入量均為0.5g)，于8(TC繼續反應60min;加入lg液態環氧樹脂(E-44，環氧值為0.43，工業級，岳陽石化)，混合15min;加入0.8g三乙胺(TEA,A.R.，國藥集團化學試劑有限公司)，中和成鹽；冷卻至3(TC加去離子水乳化，制得環氧樹脂-聚氨酯復合乳液；固含量為35%。該復合乳液具有極好的儲存穩定性，涂膜硬度高、耐水、耐溶劑性好，可應用于水性雙組分涂料。圖l說明實施例l制備的聚氨酯-環氧樹脂復合乳液的平均粒徑為140nm左右，分布比較均勻。應用實施例l:適用實施例1中制備的環氧樹脂-聚氨酯復合乳液，制備水性雙組分涂料，以多元氮雜啶類化合物為固化劑，室溫固化成膜。先將固化劑和去離子水按質量比l:l稀釋，將復合乳液PH調至89，將固化劑溶液在使用前加入到環氧樹脂-聚氨酯復合乳液中，快速攪拌，均勻混合，其中固化劑的重量百分比濃度為13%(w/w)。制備水性雙組分涂料配方見表2。表2水性雙組分涂料配方<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>制備方法如下先將26號原料加入到攪拌釜中，用高速分散機分散4060min，然后將實施例1中制備的復合乳液緩慢加入到攪拌釜中，中速攪拌1030min，用DMAE調節涂料的pH值，待pH值合格后過濾、出料、包裝。使用前，將固化劑加入漆液中，攪拌均勻后涂裝。制備水性雙組分涂料性能外觀乳白色，無機械雜質；pH89;固含量3540%，黏度25S(涂-4杯)。漆膜性能鉛筆硬度1H;附著力1級；耐沖擊強度5GKgcm;柔韌性l級。應用實施例2:適用實施例1中制備的環氧樹脂-聚氨酯復合乳液，制備水性雙組分涂料，以多元氮雜啶類化合物為固化劑，室溫固化成膜。先將固化劑和去離子水按質量比1:1稀釋，將復合乳液pH調至89，按1-3%(w/w)的加入量將固化劑在使用前加入到復合乳液中，快速攪拌，均勻混合。制備水性雙組分涂料配方見表3。表3水性雙組分涂料配方<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>制備方法如下先將26號原料加入到攪拌釜中，用高速分散機分散4060min,然后將實施例1中制備的復合乳液緩慢加入到攪拌釜中，中速攪拌1030min，用DMAE調節涂料的pH值，待PH值合格后過濾、出料、包裝。使用前，將固化劑加入漆液中，攪拌均勻后涂裝。制備水性雙組分涂料性能外觀乳白色，無機械雜質；pH89;固含量3540%，黏度25s(涂-4杯)。漆膜性能鉛筆硬度2H;附著力1級；耐沖擊強度50Kgcm;柔韌性l級。應用實施例3:適用實施例1中制備的環氧樹脂-聚氨酯復合乳液，制備水性雙組分涂料，以多元氮雜啶類化合物為固化劑，室溫固化成膜。先將固化劑和去離子水按質量比l:l稀釋，將復合乳液pH調至89,按1-3%(w/w)的加入量將固化劑在使用前加入到復合乳液中，快速攪拌，均勻混合。制備水性雙組分涂料配方見表4。表4水性雙組分涂料配方<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>制備方法如下先將26號原料加入到攪拌釜中，用高速分散機分散3050min，然后將實施例1中制備的復合乳液緩慢加入到攪拌釜中，中速攪拌1030min,用DMAE調節涂料的pH值，待pH值合格后過濾、出料、包裝。使用前，將固化劑加入漆液中，攪拌均勻后涂裝。制備水性雙組分涂料性能外觀乳白色，無機械雜質；pH89;固含量75±5%，黏度74了8s(涂-4杯)。漆膜性能鉛筆硬度3H;附著力0級；耐沖擊性50kgcm;柔韌性1級。實施例2:一種環氧樹脂-聚氨酯復合乳液的制備方法，包括以下步驟1)在氮氣保護下，將多異氰酸酯和低聚物二元醇按質量比5:7混合，加熱升溫至70'C，恒溫反應60min，得線型氨酯預聚體；多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯，低聚物二元醇為聚酯多元醇；2)步驟l)的線型氨酯預聚體中加入小分子擴鏈劑，于70'C繼續反應30min，然后再加入大分子親水擴鏈劑，于70'C繼續反應45min，得氨酯預聚體；其中，多異氰酸酯與小分子擴鏈劑的質量比為5:3.0，多異氰酸酯與大分子親水擴鏈劑的質量比為5:0.6;小分子擴鏈劑為二羥甲基丙酸，大分子親水擴鏈劑為環氧樹脂-胺加成物，環氧樹脂-胺加成物由雙酚A型環氧樹脂E-44(環氧值為0.43)同二乙醇胺，在6(TC。C下反應1.5h制得；其中雙酚A型環氧樹脂E-44與二乙醇胺物質的量之比為1:0.6;3)步驟2)的氨酯預聚體中加入液態環氧樹脂，多異氰酸酯與液態環氧樹脂的質量比為5:0.8，于60'C混合10min;再加入中和劑，中和劑為三乙胺，多異氰酸酯與中和劑的質量比為5:0.7;然后冷卻至30'C加去離子水乳化，多異氰酸酯與去離子水的質量比為5:5，制得環氧樹脂-聚氨酯復合乳液。復合乳液的固化以多元氮雜啶類化合物為固化劑，先將固化劑和去離子水按質量比1:1.0稀釋，得固化劑溶液；將環氧樹脂-聚氨酯復合乳液的pH調至8.0，將固化劑溶液在使用前加入到環氧樹脂-聚氨酯復合乳液中，快速攪拌，均勻混合，其中固化劑的質量百分比濃度為1%(W/W);將復合乳液流延在潔凈的有矩形槽的聚四氟乙烯模板上，室溫固化成膜。所述多元氮雜啶類固化劑為三羥甲基丙烷三(3-丙烯亞胺)丙酸酯。實施例3:一種環氧樹脂-聚氨酯復合乳液的制備方法，包括以下步驟1)在氮氣保護下，將多異氰酸酯和低聚物二元醇按質量比5:11混合，加熱升溫至90°C，恒溫反應90min，得線型氨酯預聚體；多異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯；低聚物二元醇為聚碳酸酯多元醇和聚醚多元醇，聚碳酸酯多元醇和聚醚多元醇各占低聚物二元醇質量的l/2;所有的聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇都能實現本發明；2)步驟l)的線型氨酯預聚體中加入小分子擴鏈劑，于9(TC繼續反應60niin，然后再加入大分子親水擴鏈劑，于9CTC繼續反應60min，得氨酯預聚體；其中，多異氰酸酯與小分子擴鏈劑的質量比為5:3.7，多異氰酸酯與大分子親水擴鏈劑的質量比為5:1.4;小分子擴鏈劑為二羥甲基丙酸和三羥甲基丙垸，二羥甲基丙酸和三羥甲基閃垸各占小分子擴鏈劑質量的1/2;大分子親水擴鏈劑為環氧樹脂-胺加成物，環氧樹脂-胺加成物由雙酚A型環氧樹脂E-44(環氧值為0.43)同二乙醇胺，在85'C下反應3h制得；其中雙酚A型環氧樹脂E-44與二乙醇胺物質的量之比為1:1.0;3)步驟2)的氨酯預聚體中加入液態環氧樹脂，多異氰酸酯與液態環氧樹脂的質量比為5:1.2，于80。C混合30min;再加入中和劑，中和劑為三乙胺，多異氰酸酯與中和劑的質量比為5:0.9;然后冷卻至3(TC加去離子水乳化，多異氰酸酯與去離子水的質量比為5:20，制得環氧樹脂-聚氨酯復合乳液。復合乳液的固化以多元氮雜啶類化合物為固化劑，先將固化劑和去離子水按質量比1:IO.O稀釋，得固化劑溶液；將環氧樹脂-聚氨酯復合乳液的pH調至9.0,將固化劑溶液在使用前加入到環氧樹脂-聚氨酯復合乳液中，快速攪拌，均勻混合，其中固化劑的質量百分比濃度為3%(w/w);將復合乳液流延在潔凈的有矩形槽的聚四氟乙烯模板上，室溫固化成膜。所述多元氮雜啶類固化劑為三羥甲基丙垸三(3-乙烯亞胺)丙酸酯。多異氰酸酯、低聚物二元醇、小分子擴鏈劑、大分子親水擴鏈劑等各自具體的原料都能實現本發明，在此不一一列舉實施例。權利要求1.一種環氧樹脂-聚氨酯復合乳液的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)在氮氣保護下，將多異氰酸酯和低聚物二元醇按質量比5∶7～11混合，加熱升溫至70～90℃，恒溫反應60～90min，得線型氨酯預聚體；2)步驟1)的線型氨酯預聚體中加入小分子擴鏈劑，于70～90℃繼續反應30～60min，然后再加入大分子親水擴鏈劑，于70～90℃繼續反應45～60min，得氨酯預聚體；其中，多異氰酸酯與小分子擴鏈劑的質量比為5∶3.0～3.7，多異氰酸酯與大分子親水擴鏈劑的質量比為5∶0.6～1.4；3)步驟2)的氨酯預聚體中加入液態環氧樹脂，多異氰酸酯與液態環氧樹脂的質量比為5∶0.8～1.2，于60～80℃混合10～30min；再加入中和劑，多異氰酸酯與中和劑的質量比為5∶0.7～0.9；然后冷卻至30℃加去離子水乳化，多異氰酸酯與去離子水的質量比為5∶5～20，制得環氧樹脂-聚氨酯復合乳液。2.根據權利要求1所述的一種環氧樹脂-聚氨酯復合乳液的制備方法，其特征在于所述的多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或己二異氰酸酯。3.根據權利要求1所述的一種環氧樹脂-聚氨酯復合乳液的制備方法，其特征在于所述的低聚物二元醇為聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚四氫呋喃多元醇、聚己內酯多元醇、聚酯-聚醚多元醇中的任意一種或任意二種以上的混合物，任意二種以上混合時為任意配比；數均相對分子質量為3003000，羥值為50200mgK0H/g。4.根據權利要求1所述的一種環氧樹脂-聚氨酯復合乳液的制備方法，其特征在于所述的小分子擴鏈劑為二羥甲基丙酸、三羥甲基丙烷中的任意一種或二種的混合物，二種混合時為任意配比。5.根據權利要求1所述的一種環氧樹脂-聚氨酯復合乳液的制備方法，其特征在于所述大分子親水擴鏈劑為環氧樹脂-胺加成物。6.根據權利要求5所述的一種環氧樹脂-聚氨酯復合乳液的制備方法，其特征在于所述環氧樹脂-胺加成物由雙酚A型環氧樹脂E-44)同二乙醇胺，在6(TC85。C下反應1.53h制得；其中雙酚A型環氧樹脂E-44與二乙醇胺物質的量之比為1:0.61.0。7.根據權利要求1所述的一種環氧樹脂-聚氨酯復合乳液的制備方法，其特征在于所述中和劑為三乙胺。全文摘要本發明涉及一種環氧樹脂-聚氨酯復合乳液的制備方法。本發明首先采用多異氰酸酯和低聚物二元醇制備線型氨酯預聚體，將交聯改性(小分子擴鏈劑和大分子親水擴鏈劑)、復合樹脂(線型氨酯預聚體和環氧樹脂)共混改性相結合，使用小分子擴鏈劑和大分子親水擴鏈劑對線型氨酯預聚體擴鏈，使得線型氨酯預聚體具有親水性官能團和支化結構，制備具有分子內交聯結構的氨酯預聚體；然后加入液態環氧樹脂，加入中和劑成鹽，加去離子水乳化，制得環氧樹脂-聚氨酯復合乳液。本發明的復合乳液穩定性好、粒徑為140nm左右，固化劑用量少，能改善涂膜性能及耐腐蝕性，且綠色環保。其應用是將上述環氧樹脂-聚氨酯復合乳液加入顏料漿中，可制備雙組分水性防腐涂料。文檔編號C09D175/04GK101270221SQ20081004754公開日2008年9月24日申請日期2008年4月30日優先權日2008年4月30日發明者葉發銀,英易,化鄭,疇黃申請人:武漢理工大學