專利名稱：多醚多胺固化劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種以端羥基聚醚為原料經酯化，胺化反應制備用于聚氨酯和環氧樹脂的端氨基的多醚多胺固化劑的方法。
端氨基聚醚是一類新型的環氧樹脂室溫固化劑，并可望開發成為澆注成型和反應注射成型聚氨酯的固化劑，這類端氨基聚醚有下述兩個重要系列
R2R2式中R1為-H或-CH2-CH2-NH2;R2為-H或-CH3
式中R1為-H或-CH2-CH2-NH2上述第1系列是聚氧乙烯和聚氧丙烯的端氨基化合物;第2系列是聚四氫呋喃的端氨基化合物。端氨基配以聚醚主鏈的固化劑與芳胺類固化劑相比可賦予固化體系以高的反應活性，并具有粘度低、毒性小以及固化后材料韌性高等優點。
Mitsui-Texaco化學公司在70年代開發出端氨基聚氧乙烯和聚氧丙烯系列固化劑，并于1982年提出端乙二胺基聚醚的環氧樹脂固化劑(Eur.Pat.Appl.，074，798(1982))，與前者相比，后者凝膠化時間由25℃下的250分鐘縮短為90分鐘，固化后材料的拉伸強度和缺口抗沖擊強度均有很大的提高。明顯地顯示出后者的優越性。
但是Eur.Pat.Appl.，074，798所提出的制備端乙二胺基的方法尚有待改進。該法以端氨基聚醚與乙撐亞胺作用，反應收率低于50%。其結構式為
該專利中以端氨基聚醚為原料，現行的技術是采用
Gabriel方法進行合成(Sun，etc.al.，Jnory，Chem.，1985.，24.，4343)，步驟過于煩雜，武漢大學黃載福提出的改進方法(CN85-100232)可以提高總收率，操作也比較簡單，但如果用它合成端氨基聚醚，再采用Eur.Pat.Appl.，074，798所提方法合成端乙二胺基聚醚，從聚醚(或聚乙二醇)開始需5步反應，其步驟仍較繁瑣，總收率也低。
本發明的目的在于克服現有技術存在的反應收率低，工藝煩雜等缺點，尋求一種以端羥基聚醚為原料經酯化胺化反應制取性能好，收率高的端氨基多醚多胺固化劑的新方法。
為了實現上述發明目的，本發明先將端羥基聚醚與乙酰氯、苯甲酰氯或(和)對甲苯甲酰氯反應生成相應的酯，再將制取的酯與氨或(和)C1-6的伯胺、乙二胺或(和)三乙基四胺等進行反應，生成相應的端氨基多醚多胺固化劑。
其反應式如下
在上述反應中，若以乙二胺代替氨與Ⅲ反應則生成端乙二胺基聚醚;如以有機伯胺(R′-NH2)與Ⅲ反應則生成端仲胺基化合物。所使用的端羥基聚醚，可以使用一種作為反應原料，也可以兩種或多種并混后作反應原料。
本發明的第一步采用通常的酯化方法，關鍵是第二步反應，至今尚未見諸文獻。
與現行技術相比，本發明具以下特點1.根據胺化試劑化學結構的不同，采用本方法既可生成伯胺端基，也可生伯仲胺或其他類似于乙二胺之類的端基。此外，還可以根據需要合成出不同比例的端氨基混合物。而不是僅適于合成伯胺端基聚醚，也無需以端氨基物與乙撐亞胺進行反應，而是一步到位的方法。
2.采用本方法能取得高的總收率。每步反應收率在90%以上，總收率約80%。而現行技術盡管個別反應收率高，經四、五步反應后總收率低于40%。
3.本方法操作比較簡便，試劑的價格低廉，在經濟上是有利的。
4.采用本方法端羥基聚醚化學結構在很寬的范圍內變化時均可適用。不論端羥基聚醚中羥基數(官能度)是2、3或4;也不論聚醚結構是聚乙二醇(-OCH2-CH3-)n、聚氧丙烯
或聚四氰呋喃(-OCH2CH2-CH2-CH2-)n。聚醚的分子量也可由三縮乙二醇到分子量3000的聚合物都可適用，總之，本發明提出的以端羥基聚醚為原料，二步法制備端氨基聚醚的方法可以適應很寬的范圍，從而制備出多系列結構的聚氨酯和環氧樹脂固化劑。
本發明實施中酯與胺或氨的摩爾比為1∶2-12，反應溫度為0-25℃反應時間為1-2小時，具體實施例如下實例1在反應器中加入三甘醇0.50摩爾，三乙胺1.20摩爾，在激烈攪拌下從裝在反應器上的加料漏斗中逐次加入苯甲酰氯，加料速度控制在反應溫度不超過60℃為準，反應完畢后瀘出三乙胺鹽酸鹽，將粗產物傾于水中洗滌，干燥后用于下步反應，收率在90%左右。
反應器中加三甘醇二苯甲酸酯0.40摩爾，甲苯180毫升全氟丁基磺酸1.4克，不斷攪拌下加乙二胺1.69摩爾，大約0.5小時加完料，反應溫度0℃-25℃，2小時反應完畢，分離出甲苯層，下層粗反應物分離出雜質后收率92%。
實例2三縮乙二醇的苯甲酸酯(制法如例1)0.40摩爾加于不銹鋼反應釜中，甲苯180毫升，全氟丁基磺酸1.4克，溫度保持在0℃-25℃，通入氨氣，待壓力釜中氨壓力不再下降為止。反應完畢后分離出上層甲苯，下層反應物加熱蒸出過量的未反應的氨。再以二氯甲烷抽取反應物，抽取液蒸出二氯甲烷，釜底高沸點物為產物，收率90%。
權利要求
1.一種以端羥基聚醚為原料經酯化、胺化反應制備端氨基多醚多胺固化劑的方法，其特征在于先將端羥基聚醚與乙酰氯、苯甲酰氯或(和)對甲苯甲酰氯酯化反應生成相應的酯，再將制取的酯與氨或C1-6的伯胺、乙二胺及三乙基四胺等進行胺化反應，生成相應的端氨基多醚多胺固化劑。
2.根據權利要求1中所述的多醚多胺固化劑的制備方法，其特征在于所用的端羥基聚醚中的羥基數(官能度)是2，3或4，其結構可以是聚乙二醇、聚氧丙烯或聚四氫呋喃，其分子量可由三縮乙二醇至分子量為3000的聚合物。
3.根據權利要求1所述的多醚多胺固化劑的制備方法，其特征在于胺化反應中酯與胺或氨的摩爾比為1∶2-12，反應溫度為0-25℃，反應時間為1-2小時。
4.根據權利要求2所述的端羥基聚醚，可以是使用其中一種作為反應原料，也可以兩種或多種并混后作反應原料。
全文摘要
本發明涉及一種制備聚氨酯和環氧樹脂用的多醚多胺固化劑的方法，以端羥基聚醚為原料，通過酯化反應和胺化反應在一定條件下制備出端氨基的多醚多胺固化劑。先將端羥基聚醚與苯甲酰氯反應生成相應的酯，再使酯與氨或胺反應得到目標產物，根據胺化試劑的不同，采用本方法可制備出不同端氨基多醚固化劑，其工藝過程簡單，產品總收率高，成本低，并具有粘度低，毒性小，活性大等特點。
文檔編號C08K5/17GK1092786SQ9411040
公開日1994年9月28日 申請日期1994年1月11日 優先權日1994年1月11日
發明者席雁生, 張志俊, 姚薇, 邢政, 李德和 申請人:青島化工學院