【技術領域】

本發(fa)明(ming)屬(shu)于催化(hua)有機合成領域，具體(ti)地說涉及(ji)一種(zhong)合成樂卡地平關鍵中間體(ti)及(ji)其衍生(sheng)物的方法(fa)。

背景技術：

有(you)機(ji)(ji)路易(yi)斯酸堿雙功能催(cui)化(hua)劑(ji)(ji)(ji)由于可(ke)協同活化(hua)親核試(shi)劑(ji)(ji)(ji)和親電試(shi)劑(ji)(ji)(ji)而具有(you)較高的(de)(de)(de)區域和立(li)體(ti)選擇性，因(yin)此(ci)在(zai)(zai)(zai)有(you)機(ji)(ji)合(he)成領域應(ying)用廣(guang)泛(fan)。盡管優勢(shi)眾多，但也存在(zai)(zai)(zai)一(yi)些不可(ke)忽視的(de)(de)(de)不足：產(chan)(chan)物(wu)和催(cui)化(hua)劑(ji)(ji)(ji)分離回(hui)收重(zhong)復(fu)利用困難尤(you)其(qi)在(zai)(zai)(zai)均相反應(ying)中(zhong)；快速檢測(ce)催(cui)化(hua)劑(ji)(ji)(ji)在(zai)(zai)(zai)產(chan)(chan)物(wu)中(zhong)的(de)(de)(de)殘(can)留量比(bi)較困難，特別是(shi)對于藥物(wu)化(hua)學(xue)中(zhong)。為(wei)了克服以上的(de)(de)(de)難題(ti)，我們設計合(he)成了一(yi)類熒光(guang)標(biao)(biao)記的(de)(de)(de)有(you)機(ji)(ji)硼氮路易(yi)斯酸堿雙功能催(cui)化(hua)劑(ji)(ji)(ji)(在(zai)(zai)(zai)專利申(shen)請號為(wei)201710133198.4已經報道(dao))，這類催(cui)化(hua)劑(ji)(ji)(ji)與之(zhi)前報道(dao)的(de)(de)(de)熒光(guang)標(biao)(biao)記的(de)(de)(de)有(you)機(ji)(ji)氮硼烷不同，我們通過引入五(wu)氟丙基(ji)、五(wu)氟苯基(ji)等吸電子基(ji)團，有(you)效的(de)(de)(de)拉伸了b-n配(pei)位鍵，使催(cui)化(hua)活性大幅度提高。其(qi)結構式如(ru)下：

其中，所述r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶基團為氫、甲基、甲氧基、叔丁基、異丙基、硝基、乙炔基、乙烯基、烯丙基、羰基、羥基、醛基、三氟甲基、氟、氯、溴、碘中的一種，r^f為(wei)含氟芳基(ji)或烷(wan)基(ji)基(ji)團。

同時(shi)(shi)，它還具(ju)(ju)有(you)很多絕佳的優勢，比如(ru)由于具(ju)(ju)有(you)高的催(cui)化(hua)(hua)活性和熒光量子效率(lv)，使其能高效催(cui)化(hua)(hua)有(you)機反(fan)應(ying)，同時(shi)(shi)催(cui)化(hua)(hua)劑在反(fan)應(ying)體系中(zhong)能快速(su)分離出來，并且通過光譜檢(jian)測其在產(chan)物中(zhong)的殘留量。其次，它具(ju)(ju)有(you)良好(hao)的穩定性、溶解性并且不存在重金(jin)屬污染。因(yin)此，這(zhe)類(lei)催(cui)化(hua)(hua)劑作為環境友(you)好(hao)型反(fan)應(ying)媒(mei)介受(shou)到了人(ren)們的關注。

1,4-二(er)氫吡啶(1,4-dhps)是一類重要的含氮雜環化合(he)物,具有廣泛的生理活性(xing)和應用(yong)價值。其中最為重要的是一類降血(xue)壓(ya)藥物的關(guan)鍵中間體。如尼卡地(di)平、樂卡地(di)平、尼莫(mo)地(di)平、尼非地(di)平等。結構式如下：

傳(chuan)統合(he)成(cheng)1,4-二氫吡啶的(de)(de)(de)方(fang)法是(shi)采用hantzsch反應的(de)(de)(de)“一(yi)鍋法”合(he)成(cheng)，存在時(shi)間(jian)長、操作復雜、產率(lv)低等不足。之后許多研究(jiu)者提出了一(yi)些(xie)(xie)改(gai)進hantzsch反應的(de)(de)(de)合(he)成(cheng)方(fang)法，但還是(shi)存在一(yi)些(xie)(xie)一(yi)定的(de)(de)(de)缺陷，如應用昂貴的(de)(de)(de)金屬(shu)催(cui)(cui)化劑、分離(li)難(nan)度(du)大、產率(lv)低和催(cui)(cui)化劑在產物(wu)中的(de)(de)(de)殘(can)留量(liang)快(kuai)速檢測等。因(yin)此，通過一(yi)種(zhong)熒光標記的(de)(de)(de)非金屬(shu)催(cui)(cui)化劑來高效(xiao)合(he)成(cheng)這類化合(he)物(wu)，并且可以快(kuai)速檢測催(cui)(cui)化劑在產物(wu)中的(de)(de)(de)痕量(liang)殘(can)留，具(ju)有重要的(de)(de)(de)實用價值和意義。

技術實現要素：

本(ben)發(fa)明的目(mu)的在于(yu)提(ti)供一(yi)種采用熒光標(biao)(biao)記(ji)的有機硼氮(dan)路(lu)易斯酸堿雙(shuang)功能催化劑合成樂卡地平關鍵中間(jian)體(ti)衍生(sheng)物的合成方法，以提(ti)高目(mu)標(biao)(biao)產(chan)物的產(chan)率和催化劑的可(ke)重復利用性，同(tong)時為快速檢測催化劑在產(chan)物中的殘留量提(ti)供了一(yi)種新路(lu)徑(jing)。

為達到(dao)上(shang)述發明目的，本發明提(ti)出以(yi)下的技術方案：

本發(fa)明以(yi)芳基/脂肪醛(quan)類(lei)物(wu)、酰基乙酸酯類(lei)衍(yan)生(sheng)物(wu)、醋(cu)酸銨為(wei)原料，以(yi)熒光標記的(de)(de)有機(ji)硼氮(dan)路易斯(si)酸堿雙功能化(hua)合物(wu)為(wei)催化(hua)劑，以(yi)常用的(de)(de)有機(ji)溶劑作(zuo)反(fan)應溶劑，反(fan)應在一定(ding)溫度下(xia)反(fan)，應一定(ding)時間，高(gao)(gao)產(chan)率、高(gao)(gao)選擇性(xing)地得(de)到(dao)樂(le)卡地平關鍵中間體類(lei)化(hua)合物(wu)。反(fan)應結束后，經色譜分離得(de)產(chan)物(wu)和回收(shou)催化(hua)劑。

上述合(he)(he)成方法中(zhong)(zhong)(zhong)，所述催(cui)化劑時具有結(jie)構式i的(de)熒(ying)光標記的(de)有機(ji)硼氮路(lu)易斯酸堿(jian)雙功能配合(he)(he)物，其(qi)中(zhong)(zhong)(zhong)，該(gai)配合(he)(he)物中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)b中(zhong)(zhong)(zhong)心與(yu)配體中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)一個氮原子成鍵，還(huan)與(yu)配體中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)另一個氮原子形成配位鍵。

上述合成(cheng)方(fang)法中，所述催化(hua)劑的摩爾(er)添加量為0.01-0.12mol％。

上述合(he)成方法中，所述原料醛(quan)(quan)是脂肪(fang)醛(quan)(quan)或(huo)芳香醛(quan)(quan)，優選苯甲(jia)(jia)(jia)醛(quan)(quan)、對(dui)氯苯甲(jia)(jia)(jia)醛(quan)(quan)、對(dui)三氟甲(jia)(jia)(jia)基間(jian)硝(xiao)基苯甲(jia)(jia)(jia)醛(quan)(quan)、對(dui)甲(jia)(jia)(jia)基苯甲(jia)(jia)(jia)醛(quan)(quan)、對(dui)甲(jia)(jia)(jia)氧基苯甲(jia)(jia)(jia)醛(quan)(quan)、對(dui)硝(xiao)基苯甲(jia)(jia)(jia)醛(quan)(quan)、間(jian)硝(xiao)基苯甲(jia)(jia)(jia)醛(quan)(quan)、鄰(lin)硝(xiao)基苯甲(jia)(jia)(jia)醛(quan)(quan)、正辛醛(quan)(quan)、肉桂醛(quan)(quan)、或(huo)糠醛(quan)(quan)。

上述合成方法(fa)中，所述原料酰(xian)基乙(yi)(yi)(yi)酸(suan)酯(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)類是脂肪酯(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)，優選乙(yi)(yi)(yi)酰(xian)乙(yi)(yi)(yi)酸(suan)甲(jia)酯(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)、乙(yi)(yi)(yi)酰(xian)乙(yi)(yi)(yi)酸(suan)乙(yi)(yi)(yi)酯(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)、乙(yi)(yi)(yi)酰(xian)乙(yi)(yi)(yi)酸(suan)正丙酯(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)、乙(yi)(yi)(yi)酰(xian)乙(yi)(yi)(yi)酸(suan)異丙酯(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)、乙(yi)(yi)(yi)酰(xian)乙(yi)(yi)(yi)酸(suan)叔丁(ding)(ding)酯(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)、丁(ding)(ding)基乙(yi)(yi)(yi)酸(suan)甲(jia)酯(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)、丙酰(xian)乙(yi)(yi)(yi)酸(suan)甲(jia)酯(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)。

上述(shu)合成方法中(zhong)，所述(shu)溶劑是甲苯(ben)、乙(yi)腈、四氫呋喃(thf)、二甲亞砜(feng)(dmso)、n，n-二甲基甲酰胺(an)(dmf)中(zhong)的(de)一種。

上述合成方法中，所述催化反應的條件為(wei)：在0-120℃下反應0.5-12小時。

本發明所提供的合(he)成方法為樂卡地平關鍵中間體(ti)衍生(sheng)物(wu)(wu)的制(zhi)備開辟了(le)新的低(di)成本“綠色(se)”途(tu)徑，其優點(dian)在于：采用熒光標(biao)記(ji)的非金屬(shu)有機(ji)硼氮(dan)路易斯酸堿雙功能(neng)(neng)化(hua)合(he)物(wu)(wu)作催(cui)(cui)化(hua)劑，有效的避(bi)免了(le)重金屬(shu)的污染；催(cui)(cui)化(hua)劑能(neng)(neng)回收重復利用并且能(neng)(neng)快速檢測催(cui)(cui)化(hua)劑在產(chan)物(wu)(wu)中的殘留量(liang)；原料來源廣(guang)泛(fan)，目標(biao)產(chan)率(lv)均接(jie)近100％，反應(ying)過程中是(shi)均相反應(ying)，經(jing)色(se)譜分離得產(chan)物(wu)(wu)。整(zheng)個反應(ying)體(ti)系可以(yi)直接(jie)放大，工業化(hua)前景顯(xian)著。

【附圖說明】

圖1所示是本發(fa)明提供的樂卡(ka)地平關鍵(jian)中間體衍(yan)生物的合成路徑圖。

【具體實施方式】

本發明所提供(gong)的(de)催化合(he)(he)成樂卡地平關鍵(jian)中間(jian)體衍生物(wu)(wu)(wu)的(de)方(fang)法(fa)的(de)合(he)(he)成路(lu)徑，請(qing)參(can)見(jian)附圖1：將原料化合(he)(he)物(wu)(wu)(wu)的(de)醛(quan)、酰基乙酸酯類、醋酸銨、熒光標記(ji)的(de)有機硼氮(dan)路(lu)易斯(si)酸堿雙功能催化劑置入反(fan)應容器內，加入溶劑甲苯(ben)，在0-120℃的(de)環境下反(fan)應0.5-12小(xiao)時，反(fan)應完成后，目(mu)標化合(he)(he)物(wu)(wu)(wu)色譜分(fen)離得到。

下面(mian)結合具(ju)體的(de)制備例(li)對(dui)本發明(ming)做進一步說明(ming)：

制備例1

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁹＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chan)率(lv)為(wei)87％；催(cui)化劑體系重復利用10次后，其催(cui)化性能未見下降。

制備例2

在100ml單口燒瓶中加入0.03mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁹＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產率為88％；催化(hua)劑體系重復利用10次后，其催化(hua)性能未見下降。

制備例3

在100ml單口燒瓶中加入0.08mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁹＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產率為88％；催化劑(ji)體(ti)系(xi)重復利(li)用10次后，其(qi)催化性能未見下(xia)降(jiang)。

制備例4

在100ml單口燒瓶中加入0.12mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁹＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chan)率(lv)為89％；催(cui)化劑體系重復利用10次后，其催(cui)化性(xing)能未見(jian)下降。

制備例5

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝c2f5；r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁹＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的(de)產(chan)率(lv)為(wei)95％；催(cui)化劑體(ti)系重復利用10次(ci)后，其(qi)催(cui)化性能未見下降(jiang)。

制備例6

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r²＝ome；r¹、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁹＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產率為90％；催化(hua)劑體(ti)系重復利用10次(ci)后，其催化(hua)性能未見下降(jiang)。

制備例7

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝c3f7；r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產率為98％；催化劑體系重復利用10次后，其催化性能未見下降。制(zhi)備例(li)8

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹＝(-c(ch3)3)；r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的(de)產率為92％；催(cui)化劑體系(xi)重復利用10次后，其催(cui)化性能未見(jian)下降。

制備例9

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝c6f5；r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chan)率為98％；催化劑體(ti)系重復(fu)利(li)用10次后(hou)，其催化性能(neng)未見(jian)下(xia)降(jiang)。制備(bei)例10

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹＝ch3；r²＝ome；r³、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chan)率為89％；催(cui)化劑體系重復利用10次后，其催(cui)化性能未見(jian)下降。

制備例11

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝c4f9；r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產率為95％；催(cui)化(hua)劑體系重復(fu)利用10次后，其(qi)催(cui)化(hua)性能未(wei)見下降。制(zhi)備(bei)例(li)12

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹、r²＝f；r³、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chan)率(lv)為90％；催(cui)化(hua)劑體系(xi)重復(fu)利用10次后，其催(cui)化(hua)性能未見下降。

制備例13

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹＝no2；r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產率為91％；催化(hua)劑(ji)體系重復利用10次后，其催化(hua)性能未(wei)見下(xia)降(jiang)。

制備例14

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹＝(c2h-)、r²＝me、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產率為92％；催(cui)化(hua)劑體(ti)系重(zhong)復利(li)用(yong)10次后，其催(cui)化(hua)性能未見下降。

制備例15

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r²＝cl；r¹、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產率為90％；催(cui)化(hua)劑體系重復利用10次后，其催(cui)化(hua)性能未見(jian)下(xia)降。

制備例16

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(r^f＝cf3；r⁴＝ch3；r¹、r²、r³、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產率為(wei)90％；催化劑(ji)體系重復(fu)利用10次后，其催化性能未見下降。制備(bei)例17

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹＝i；r²＝cl；r³、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的(de)產率為93％；催化劑體(ti)系(xi)重(zhong)復利用10次后，其催化性能未見下降。

制備例18

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r⁵＝och3；r¹、r²、r³、r⁴、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產率為(wei)93％；催化(hua)劑(ji)體系(xi)重復(fu)利用10次后，其催化(hua)性能未見下降(jiang)。

制備例19

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r³＝ph；r¹、r²、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chan)率為91％；催化(hua)劑體系重復(fu)利用10次后，其(qi)催化(hua)性能未見(jian)下降(jiang)。

制備例20

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r³＝p-ch3-ph；r¹、r²、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產率為(wei)89％；催化劑(ji)體系重(zhong)復利用10次(ci)后，其催化性(xing)能未(wei)見下降。

制備例21

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r³＝p-cf3-ph；r¹、r²、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的(de)產率為95％；催化(hua)劑(ji)體(ti)系重(zhong)復利用10次后，其催化(hua)性(xing)能未見下降(jiang)。

制備例22

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r³＝p-och3-ph；r¹、r²、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chan)率(lv)為95％；催化(hua)劑體系重復(fu)利用10次(ci)后(hou)，其催化(hua)性能未見下降。

制備例23

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r³＝p-oh-ph；r¹、r²、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產率為90％；催(cui)(cui)化(hua)劑體系重(zhong)復(fu)利(li)用10次后(hou)，其催(cui)(cui)化(hua)性能未(wei)見下降(jiang)。

制備例24

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r³＝p-coch3-ph；r¹、r²、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產率為90％；催化劑(ji)體系重復(fu)利用10次后，其催化性能未見下(xia)降。

制備例25

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r³＝cf3；r¹＝cl；r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產率為97％；催化劑體系重復利用10次(ci)后，其催化性能未見下降(jiang)。

制備例26

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r³＝coch3；r¹、r²、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產率為94％；催(cui)化劑體(ti)系(xi)重復(fu)利用(yong)10次后，其(qi)催(cui)化性能未見下降。

制備例27

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹＝cn；r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產率為91％；催化劑體系(xi)重(zhong)復(fu)利用10次后，其(qi)催化性能未見下降(jiang)。

制備例28

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹＝f；r²＝cf3；r³、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產率為95％；催化劑體(ti)系重復利用10次后，其催化性能未見(jian)下降。

制備例29

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r³＝p-coh-ph；r¹、r²、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產率為92％；催(cui)化劑體系重(zhong)復利用10次后，其催(cui)化性(xing)能未見下降。

制備例30

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r³＝p-c2h3-ph；r¹、r²、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產率為90％；催化劑體系(xi)重復利用10次后，其催化性(xing)能未見下降。

制備例31

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r³＝i；r¹、r²、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產率為93％；催(cui)化劑體系重復(fu)利用10次后，其催(cui)化性(xing)能未(wei)見下降。

制備例32

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r³＝(2-c2h3)-ph；r¹、r²、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產率為(wei)91％；催化劑體系重(zhong)復利用(yong)10次后，其催化性能未(wei)見下降。

制備例33

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r³＝o-ph；r¹、r²、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chan)率為(wei)91％；催(cui)化(hua)劑體(ti)系重復利用10次后，其催(cui)化(hua)性能未見(jian)下降。

制備例34

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹＝((ch3)2ch-)；r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的(de)產率為95％；催化劑體系重復利用10次后，其催化性能未見(jian)下(xia)降。

制備例35

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r³＝p-s-ph；r¹、r²、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產率為(wei)91％；催化(hua)劑體系(xi)重復利用(yong)10次后(hou)，其催化(hua)性能未見(jian)下降。

制備例36

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹＝och3；r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chan)率為93％；催化劑體(ti)系重復(fu)利(li)用10次后，其催化性能(neng)未見下降(jiang)。

制備例37

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r³＝p-se-ph；r¹、r²、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產率為95％；催化(hua)劑體系(xi)重復利(li)用(yong)10次后(hou)，其(qi)催化(hua)性能未見下降(jiang)。

制備例38

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r³＝p-te-ph；r¹、r²、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的(de)產率為97％；催化(hua)劑(ji)體系重復利用10次后，其催化(hua)性能未見下(xia)降。

制備例39

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r³＝-h2c-ch＝ch2；r¹、r²、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產率為89％；催化劑體系重復利用10次后，其催化性能未(wei)見下降。

制備例40

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹＝cf3；r²＝ch3；r³、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的(de)產(chan)率(lv)為95％；催(cui)化劑體系(xi)重(zhong)復利用10次(ci)后，其催(cui)化性能(neng)未見下降。

制備例41

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r³＝c12h8n；r¹、r²、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產率為(wei)90％；催化劑體系重復利用10次后，其催化性能未見下降(jiang)。

制備例42

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r³＝p-cl-ph；r¹、r²、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產率為94％；催化(hua)(hua)劑體(ti)系(xi)重復利用10次(ci)后，其(qi)催化(hua)(hua)性能未見下降。

制備例43

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r³＝2-c4h3s；r¹、r²、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產率為(wei)92％；催化劑(ji)體(ti)系重復利用10次后，其催化性能未見下降(jiang)。

制備例44

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r³＝cl；r¹、r²、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產率為93％；催化(hua)劑體系重復利(li)用10次后，其(qi)催化(hua)性能(neng)未(wei)見下降(jiang)。

制備例45

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r³＝cl；r¹、r²、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產率為93％；催(cui)化(hua)劑體系重復利用10次后(hou)，其催(cui)化(hua)性能未見下降。

制備例46

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r³＝br；r¹、r²、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產率為95％；催化(hua)劑體系重復利(li)用10次后，其催化(hua)性能未見下降。

制備例47

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝f)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chan)率為(wei)100％；催化劑體(ti)系重復利用(yong)10次后(hou)，其催化性能(neng)未見下降。

制備例48

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝f)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸乙酯(r⁸＝et；r⁹＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝ph；r⁸＝et；r⁹＝me)的產率為(wei)100％；催化劑體(ti)系重復利用10次后，其催化性能(neng)未見下降(jiang)。

制備例49

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝f)、0.1mol對氯苯甲醛(r⁷＝4-cl-ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁹＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝4-cl-ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產率為95％；催(cui)化劑體(ti)系重復利用10次后(hou)，其催(cui)化性能未見下降。

制備例50

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝f)、0.1mol對氯苯甲醛(r⁷＝4-cl-ph)、0.1mol乙酰乙酸正丙酯(r⁸＝et；r⁹＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝4-cl-ph；r⁸＝et；r⁹＝me)的產率為98％；催化(hua)劑(ji)體系(xi)重復利用10次(ci)后(hou)，其催化(hua)性能未見下降。

制備例51

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝f)、0.1mol對三氟甲基苯甲醛(r⁷＝4-cf3-ph)、0.1mol乙酰乙酸乙酯(r⁸＝me；r⁹＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝4-cf3-ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產率為97％；催(cui)化劑體系重復利用10次后，其催(cui)化性能未見下降。

制備例52

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝f)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸丁酯(r⁸＝c3h7；r⁹＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝4-cf3-ph；r⁸＝c3h7；r⁹＝me)的產率為(wei)98％；催化(hua)劑體系重(zhong)復利用10次(ci)后，其催化(hua)性能未見(jian)下降。

制備例53

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝f)、0.1mol對三氟甲基苯甲醛(r⁷＝4-cf3-ph)、0.1mol丙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁹＝et)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝4-cf3-ph；r⁸＝me；r⁹＝et)的產(chan)率為99％；催化(hua)劑體系重復利用10次后，其催化(hua)性能未見下(xia)降(jiang)。

制備例54

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝f)、0.1mol對甲基苯甲醛(r⁷＝4-me-ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁹＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝4-me-ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產率為99％；催化(hua)(hua)劑(ji)體(ti)系重復(fu)利用10次后，其(qi)催化(hua)(hua)性能未見下降(jiang)。

制備例55

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝f)、0.1mol對甲氧基苯甲醛(r⁷＝4-ome-ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁹＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝4-ome-ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產率為100％；催化劑體(ti)系重復利(li)用10次后，其(qi)催化性能未見下降(jiang)。

制備例56

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝f)、0.1mol對甲氧基苯甲醛(r⁷＝4-ome-ph)、0.1mol乙酰乙酸異丙酯(r⁸＝isopropyl；r⁹＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝4-ome-ph；r⁸＝isopropyl；r⁹＝me)的產率為93％；催化劑體系重復利用10次后，其催化性能(neng)未見下降(jiang)。

制備例57

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝f)、0.1mol對硝基苯甲醛(r⁷＝4-no2-ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁹＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝4-no2-ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產率為94％；催(cui)化(hua)劑體系重復利用10次后，其催(cui)化(hua)性能未見下(xia)降。

制備例58

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝f)、0.1mol對硝基苯甲醛(r⁷＝4-no2-ph)、0.1mol丁基乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁹＝c3h7)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝4-no2-ph；r⁸＝me；r⁹＝c3h7)的產(chan)率(lv)為99％；催化劑體系(xi)重復利用(yong)10次后，其(qi)催化性能未見下降。

制備例59

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝f)、0.1mol間硝基苯甲醛(r⁷＝3-no2-ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁹＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝3-no2-ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產率為97％；催化劑(ji)體系重復利用10次后(hou)，其催化性能未見下降。

制備例60

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝f)、0.1mol對氯苯甲醛(r⁷＝4-cl-ph)、0.1mol乙酰乙酸叔丁酯(r⁸＝tert-butyl；r⁹＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝4-cl-ph；r⁸＝tert-butyl；r⁹＝me)的產率為98％；催(cui)化劑體系重復利(li)用10次后，其催(cui)化性(xing)能未見下降。

制備例61

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝f)、0.1mol鄰硝基苯甲醛(r⁷＝2-no2-ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁹＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝2-no2-ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產率為99％；催化劑體系重復利用10次后，其催化性能未見下降。

制備例62

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝f)、0.1mol對甲基苯甲醛(r⁷＝4-me-ph)、0.1mol乙酰乙酸異丙酯(r⁸＝isopropyl；r⁹＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝4-me-ph；r⁸＝isopropyl；r⁹＝me)的(de)產率為90％；催化劑體系重復利(li)用10次后，其催化性能(neng)未見下降。

制備例63

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝f)、0.1mol正辛醛(r⁷＝c7h15)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁹＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝c7h15；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chan)率為96％；催化(hua)劑體(ti)系重復(fu)利(li)用10次后，其催化(hua)性能(neng)未見(jian)下降(jiang)。

制備例64

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝f)、0.1mol間硝基苯甲醛(r⁷＝3-no2-ph)、0.1mol丙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁹＝et)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝3-no2-ph；r⁸＝me；r⁹＝et)的產率(lv)為97％；催(cui)化劑體系重復利用10次(ci)后，其(qi)催(cui)化性能(neng)未(wei)見下(xia)降。

制備例65

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝f)、0.1mol肉桂醛(r⁷＝(e)-phch＝ch)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁹＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r¹＝(e)-phch＝ch；r⁸＝me；r⁹＝me)的(de)產率(lv)為99％；催(cui)化劑體(ti)系重復利用(yong)10次后，其催(cui)化性能未見(jian)下降。

制備例66

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝f)、0.1mol間硝基苯甲醛(r⁷＝3-no2-ph)、0.1mol丙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁹＝et)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝3-no2-ph；r⁸＝me；r⁹＝et)的產率為92％；催化(hua)劑(ji)體系重(zhong)復利用10次后(hou)，其(qi)催化(hua)性(xing)能未見(jian)下降。

制備例67

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝f)、0.1mol糠醛(r⁷＝2-furyl)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁹＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝2-furyl；r⁸＝me；r⁹＝me)的產率為96％；催化劑體(ti)系重復利(li)用10次后，其催化性能未見下降。

為(wei)了進一步說明(ming)本發明(ming)方法的優越(yue)性，選(xuan)用以下(xia)催化體系作為(wei)對比(bi)例。

比較例1

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％濃硫酸(h2so4)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁹＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產率為65％；催化(hua)劑回收困難(nan)。

比較例2

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％三(五氟苯基)硼((c6f5)3b)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁹＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的(de)產率為70％；催(cui)化劑水解嚴重，不(bu)能回(hui)收。

比較例3

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％二丁基錫二甲氧烷(bu2sn(och3)2)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁹＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產率為34％；催(cui)化劑水解嚴重，不能回收(shou)。

比較例4

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％氫氧化鈉(naoh)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁹＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應在100℃下攪拌10小時，tlc跟蹤反應至反應完全。反應結果為：產物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chan)率為20％；催化劑回收困難(nan)。

以上所述(shu)實(shi)施(shi)例僅表達了(le)本發明(ming)的(de)幾種實(shi)施(shi)方(fang)式，其描述(shu)較(jiao)為(wei)具體(ti)和(he)詳細(xi)，但并(bing)不(bu)能因此而理解(jie)為(wei)對(dui)本發明(ming)專利范(fan)圍的(de)限制.應(ying)當指(zhi)出的(de)是(shi)，對(dui)于本領域的(de)普通技術人員來說(shuo)，在不(bu)脫離本發明(ming)構(gou)思(si)的(de)前提下(xia)，還可以做出若干變(bian)形(xing)和(he)改進(jin)，這(zhe)些都屬于本發明(ming)的(de)保(bao)護范(fan)圍.因此，本發明(ming)專利的(de)保(bao)護范(fan)圍應(ying)以所附權利要求為(wei)準。