專利名稱：：蔗渣堿木質素催化氧化制紫丁香醛和香蘭素的方法
技術領域：
：本發明是利用紙漿廢液蔗渣堿木質素催化氧化制紫丁香醛和香蘭素的方法。紫丁香醛和香蘭素是重要的化工原料和香料，其生產方法除有機合成外，從天然植物木質素中提取是一種重要的方法，目前已成功地從針葉木木質素氧化產物中分離出香蘭素，從潤葉木木質素氧化產物中分離出紫丁香醛和香蘭素(Can.Pat1040216；US.Pat2104701，2399607，3755456等)。我們研究利用紙漿廢液蔗渣堿木質素生產紫丁香醛和香蘭素的方法，相關論文報導，參見CA.123(14)173063j；123(10)115824X。在前述論文報導中，尚未涉及蔗渣堿木質素催化氧化所使用高效催化劑的化學組成及制備方法。本發明利用富含紫丁香基，愈創木基及對—羥苯基的蔗渣堿木質素為原料，通過催化氧化制紫丁香醛和香蘭素，首先用酸將紙漿廢液中蔗渣堿木質素沉淀，過濾，然后再將其堿性催化氧化，生成紫丁香醛和香蘭素等低分子產物，并用有機溶劑將紫丁香醛和香蘭素等化合物抽提，再經亞硫酸氫鈉水溶液萃取、真空蒸餾、醛氨絡合、重結晶和升華等手段，分離提純出高純度的紫丁香醛和香蘭素，其特點是采用高活性的催化劑，其用量為0.02-0.18g催化劑/g木質素；高活性催化劑的制造方法包括下述物質活化經410-420煅燒2小時而得。(1)活化的Fe2O3·CuO將Fe(OH)3和Cu(OH)2按照Fe2O3·CuO分子比為1∶1混合，經煅燒；(2)活化的Cu+2型天然絲光沸石用鹽酸在70--90℃下處理天然絲光沸石，交換成H+型，再用CuSO4溶液常溫處理，交換成Cu+2型，沸石催化劑的高溫煅燒可在交換成H+型時進行，也可在交換成Cu+2型后再進行；(3)活化的Fe2O3FeCL3水溶液，用氨水沉淀，制得Fe(OH)3，經煅燒；本發明提出的蔗渣堿木質素催化氧化制紫丁香醛和香蘭素的方法，步驟包括(一)紙漿廢液蔗渣堿木質素的提取用10-12％的鹽酸把蔗渣紙漿廢液酸化至PH3.5-4.0，然后在48--52℃保溫50分鐘，經板框壓濾機過濾得蔗渣堿木質素濕濾餅，可直接用于堿性氧化或在60℃以下干燥至含水10％以下保存備用；(二)蔗渣堿木質素催化氧化制紫丁香醛和香蘭素氧化反應在高壓釜中進行，選用上述(1)或(2)，或(3)所制備的催化劑，反應介質為堿溶液如氫氧化鈉水溶液，濃度為1.6-2.4mol/L，木質素濃度為40-105g/L，反應溫度155-170％，反應壓力1.0-1.75MPa(表壓)，反應時間50-110min，通空氣量1.0-4.0L/L溶液·min；最佳條件為介質NaOH的濃度2mol/L，木質素濃度78g/L，反應溫度為165℃，反應壓力為1.5MPa(表壓)，反應時間為90min，通空氣量為2.0-3.0L/L溶液·min，(蔗渣堿木質素以二氧六環抽提木質素計)。氧化產物用鹽酸酸化至PH3.8-4.0，再用三氯甲烷或苯等有機溶劑抽提，抽提液作為分離提純紫丁香醛和香蘭素之用。(三)紫丁香醛和香蘭素的分離提純將氧化產物抽提液蒸干，用正丁醇溶解，再用飽和亞硫酸氫鈉水溶液分次抽提出醛類化合物，抽提液用硫酸酸化至PH2-3，用三氯甲烷分次萃取，得到紫丁香醛和香蘭素混合物，蒸干后，用甲醇溶解，加入氨水靜置，過濾沉淀得紫丁香醛氨絡合物，該絡合物用酸酸化至PH2.8-3.2，得紫丁香醛結晶，重結晶得精制紫丁香醛；將分離紫丁香醛的濾液酸化，蒸發去甲醇，析出香蘭素，經蒸餾、升華得精制香蘭素。本發明所提供的制紫丁香醛和香蘭素的方法，由于采用高效催化劑，木質素氧化產物收率高，堿消耗低，適用于蔗渣堿法制漿廢液的回收利用。實施例<一>蔗渣堿木質素堿性氧化高活性催化劑的制備例舉若干種高活性催化劑的制備方法分別如下(1)催化劑A(2)催化劑B(3)催化劑C天然絲光沸石粉在90℃時交換成H+型，常溫交換成Cu+2型，410-420℃煅燒2小時。(4)催化劑D天然絲光沸石粉在90℃時交換成H+型，410-420℃煅燒2小時，常溫交換成Cu+2型。(5)催化劑E天然絲光沸石粉在70℃時交換成H+型，常溫交換成Cu+2型，410-420℃煅燒2小時。(6)催化劑F將FeCl3配制成水溶液，然后用氨水使其生成Fe(OH)3沉淀，再Fe(OH)3在410-420℃煅燒2小時，得Fe2O3。以上沸石粉取小于80目的篩份。沸石粉用1.5MHCl交換成H+型用10％的CuSO4水溶液交換成Cu+2型。沸石的轉型交換在柱上進行。<二>蔗渣堿木質素的提取取廣東南海糖廠蔗渣紙漿黑液25kg，用12％的鹽酸將其酸化至PH4以下，然后在45℃保溫50分鐘，用板框壓濾機過濾，得濕木質素沉淀物12kg。濕木質素的化驗結果列于表1。表1、南海糖廠蔗渣木質素濾餅化驗結果其中，蔗渣堿木質素含量采用二氧六環抽提法測定，每kg抽提木質素需消耗36％HCl1.8kg。<三>蔗渣堿木質素的催化氧化(1)分別稱取2g東莞糖廠折干蔗渣堿木質素酸沉物(含二氧六環抽提木質素62.8％)，溶于30ml2mol濃度的NaOH中，置于0.1升反應高壓釜中，分別加入適量CuSO4及例(一)中所制備的高活性催化劑A，B，C，D，E和F等，然后通入壓縮空氣，其通氣量為1.0-3.0L/L溶液min，在表壓為1.0MPa，溫度160-165條件下，反應90min。釜體冷卻后，取出混合物，用HCl酸化至PH4，將240ml的三氯甲烷分6次抽提其酸化物，抽提液適當濃縮后用氣相色譜分析其香蘭素和紫丁香醛等低分子產物的含量。表3為每克絕干蔗渣堿木質素酸沉物，在不同催化劑條件下氧化所得香蘭素(V)和紫丁香醛(S)的毫克數。表2數據表明，列舉的若干種催化劑對蔗渣堿木質素的堿性氧化都有較好的催化作用，本發明例(一)所制備的各種催化劑都比CuSO4有較高的催化活性。表2.每克東莞糖廠絕干蔗渣堿木質素酸沉物氧化所得V和S量</tables>(2)實驗采用0.5升高壓釜反應器，每次稱取0.78gCuSO4·5H2O作催化劑，并擬定下列反應條件每升溶液含南海糖廠蔗渣堿木質素78g(二氧六環抽提木質素)，介質NaOH濃度2mol/L，體積300ml，反應器表壓1.5MPa，反應溫度165℃，反應時間90min作為基準條件。分別改變反應時間，反應壓力，反應溫度，反應物濃度和反應介質NaOH濃度，考察氧化產物香蘭素和紫丁香醛的產量變化，結果列于表3。反應通空氣量為2.0-3.0L/L溶液·min。表3．每克南海糖廠蔗渣堿木質素氧化所得V和S量</tables>*無催化劑的空白試驗反應條件同上述基準反應條件。表3數據表明，本實驗所擬定的基準反應條件，其結果最佳。(四)紫丁香醛和香蘭素的分離提純(1)將蔗渣堿木質素堿性氧化物氯仿抽提液減壓蒸發干涸。色譜分析表明，其固形物含香蘭素27.4％，紫丁香醛47.3％。取該固形物100g，用1L正丁醇溶解，再用50％的硫酸將溶液酸化至PH3，然后用4L飽和亞硫酸氫鈉水溶液分4次抽提其溶液，抽提時劇烈搖晃20min。抽提液用50％的硫酸酸化至PH2-3，然后用600ml三氯甲烷分6次萃取其醛類化合物。萃取物減壓蒸發干涸，得含香蘭素30.1％，紫丁香醛52.1％的褐色結晶狀醛類混合物90.5g。(2)將實驗(1)所得醛類化合物90.5g在133.3-266.6Pa壓強和低于175℃溫度下蒸餾，得蒸餾物75.8g，色譜分析結果，蒸餾物含香蘭素31.7％，紫丁香醛57.9％。(3)將(2)所得含香蘭素和紫丁香醛的蒸餾物75.8g溶于750m190％的甲醇水溶液中，在攪拌下慢慢滴入52ml的氨水(29％NH3)，靜置后用G5玻璃漏斗過濾所得沉淀，用120ml90％的甲醇水溶液洗滌沉淀兩次，得紫丁香醛氨絡合物。將紫丁香醛氨絡合物浸漬于300ml30％的甲醇水溶液中，并用冰水浴冷卻，在攪拌下用50％的硫酸將混合液酸化至PH3，靜置后用G5玻璃漏斗過濾，并用100ml的蒸餾水洗滌兩次，得紫丁香醛結晶。將所得紫丁香醛結晶溶于100ml90％的甲醇水溶液中，在減壓下慢慢蒸去甲醇，使甲醇濃度低于30％，從而使紫丁香醛重新結晶。過濾去母液后，用P2O5干燥，得純度為99.4％的紫丁香醛結晶30.5克。(4)將實驗(3)分離紫丁香醛的濾液和洗液混合，用50％的硫酸酸化至PH4，再減壓蒸發去甲醇，使其甲醇濃度降至45％以下，靜置，使其析出油狀物香蘭素。分離出油狀物后，在133.3-266.6Pa壓強和低于160℃的溫度下蒸餾香蘭素析出物，再將所得餾份升華，得純度為98.3％的香蘭素17.1克。權利要求1.蔗渣堿木質素催化氧化制紫丁香醛和香蘭素的方法，包括用鹽酸將紙漿廢液中蔗渣堿木質素沉淀、過濾，將其催化氧化，生成紫丁香醛和香蘭素等低分子產物，生成物用有機溶劑抽提，經亞硫酸氫鈉萃取、蒸餾、醛氨絡合、重結晶、升華步驟分離提純出紫丁香醛和香蘭素，其特征在于堿木質素的堿性氧化采用高活性的催化劑，其用量為0.02-0.18g催化劑/g木質素；催化劑的制法包括下述物質活化經410-420煅燒2小時而得。1)活化的Fe2O3·CuO將Fe(OH)3和Cu(OH)2按照Fe2O3∶CuO分子比為1∶1混合，經煅燒；2)活化的Cu+2型天然絲光沸石用鹽酸在70-90℃下處理天然絲光沸石，交換成H+型，再用CuSO4溶液常溫處理，交換成Cu+2型，經煅燒；3)活化的Fe2O3FeCl3水溶液，用氨水沉淀，制得的Fe(OH)3，經煅燒。2.根據權利要求1中所述的方法，其特征在于紙漿廢液的酸化是用10-12％的鹽酸酸化至PH3.5-4.0，再在48-52℃下陳化50分鐘。3.根據權利要求1中所述的方法，其特征在于活化Cu+2天然絲光沸石的煅燒活化可以在交換成H+型時進行，也可以在交換成Cu+2型后進行。4.根據權利要求1中所述的方法，其特征在于蔗渣堿木質素的催化氧化反應介質NaOH水溶液濃度為1.6-2.4mol/L，木質素濃度為40-105g/L，氧化溫度155-170℃，反應壓力為1.0-1.75MPa，通空氣量為1.0-4.0L/L溶液min，反應時間50-110min。全文摘要本發明是利用紙漿廢液蔗渣堿木質素催化氧化制紫丁香醛和香蘭素的方法。本方法是用酸將紙漿廢液中蔗渣堿木質素沉淀,過濾,再將其堿性催化氧化,生成紫丁香醛和香蘭素等低分子產物,然后用有機溶劑抽提生成物,再經亞硫酸氫鈉萃取、蒸餾、醛氨絡合、重結晶,升華等手段,分離提純出紫丁香醛和香蘭素,其特點是堿木質素堿性催化氧化分別采用經高溫活化的Fe文檔編號C07C47/52GK1201778SQ9811322公開日1998年12月16日申請日期1998年5月29日優先權日1998年5月29日發明者張朝泰,張宏書,鄧長江,鐘洽,楊精干,高潔申請人:中國科學院廣州化學研究所