專利名稱：以堿木素利用綠色化學法合成香蘭素的方法
技術領域：
本發明涉及化工產品生產技術，更詳細地是涉及以堿法制漿廢液中的堿木素為原料采用綠色化學法合成香蘭素的方法。
環境污染是制漿造紙行業發展的最大制約因素，特別是我國堿法制漿黑液的對外排放，不僅引發嚴重的環境污染問題，還造成資源浪費，因為黑液中含有大量的堿木素，可分離出來用作合成香蘭素的原料。
香蘭素(3-甲氧基-4-羥基苯甲醛)，C8H8O3，分子量152.14，無色結晶物，具有類似天然的香莢蘭香氣。它是食品、日用品以及香水香精調配的重要原料。
香蘭素的合成主要有兩種方法一是采用乙醛酸法合成的石油化工路線，二是由造紙廢液合成香蘭素的資源再生路線。
目前，我國及北歐等國家以石化產品愈創木酚鈉(鄰甲氧基苯酚鈉)同乙醛酸鈉鹽相互作用，隨后經氧化裂解而生成香蘭素。但由于產品與天然香蘭素在香氣方面存在一定的差異，而影響了它在國際市場上的占有率。美國和加拿大則以化學制漿廢液獲得的木素磺酸鹽為原料，在強堿性介質中進行催化氧化反應，隨后經萃取、減壓蒸餾制得。這種方法不僅有利于造紙廠的綜合治理，更因原料來自于天然植物，合成的產品氣味純正，而受到了國際市場的廣泛歡迎。但直至現在，作為其核心技術的木素氧化工藝仍停留在以Br_nsted堿為介質的均相體系中進行，這種體系存在以下幾方面的不足
(1)堿的消耗量過大及能耗過高，令生產成本大幅上升；(2)誘導木素特定部位斷鍵能力的缺乏，使木素的氧化斷鍵過程不徹底，并最終導致香蘭素的得率太低；(3)產品分離困難，令實際操作復雜化；(4)反應廢液的較難處理，而存在著二次污染環境。
據了解，我國利用木素磺酸鹽生產香蘭素的唯一廠家——廣州造紙廠就是由于上述原因，于20世紀80年代被迫停產香蘭素。
發明人經過不斷探索發現，均相反應體系及其所使用的催化劑是導致以木素為原料合成香蘭素的得率低、難分離、二次污染環境的主要原因。因此，引入多相反應體系，制備出具有較佳反應性能的催化劑，是一種解決該技術難題的全新思路。
為此，發明人在多相催化羥甲基化催化劑制備(CN1225293A)技術的基礎上，改進了該人造沸石的制備工藝，同時利用浸漬法或離子交換法，將可使木素斷鍵的銅或鐵等過渡金屬化合物固定在這種人造沸石的孔隙中，制備出堿木素多相催化氧化反應催化劑，該催化劑的制備技術已向中國知識產權局申請專利(申請號00117349.9)，從而在根本上解決了全新的堿木素多相催化氧化反應的技術難題。
盡管上述技術解決了堿木素催化氧化反應中所存在的關鍵技術難題，但它并未從根本上真正實現由傳統的生產方法到綠色化學法生產香蘭素的轉變。特別是從環境保護的觀點出發，對工業化生產過程中有關催化劑的成型、回收及活化、香蘭素產品的獲得，以及溶劑的回收再用等方面，均未提出相關的解決方案。
本發明的目的在于不僅提供一種堿木素利用綠色化學工藝生產香蘭素的方法，還特定地給出了堿木素多相催化氧化反應后催化劑的再生利用方法。
本發明的綠色化學工藝合成香蘭素的方法是這樣實現以堿木素為原料采用綠色化學工藝制備香蘭素，其工藝流程包括工業級木素的純化、催化劑的成型、多相催化氧化反應、催化劑的回收與再生、有機溶劑的回收、以及香蘭素的獲得幾個步驟。
1、工業級木素的純化將市售的堿木素倒入盛有1，4-二氧六環有機溶劑的容器中，充分攪拌后自然沉降；將自然沉降后的含有堿木素的1，4-二氧六環溶液用過濾或傾析法除去不溶性雜質；將濾液轉入減壓蒸餾裝置中，控制真空度為10-1～104Pa，溫度為30～80℃的條件下，蒸餾出1，4-二氧六環有機溶劑；將堿木素固形物置于30～80℃的干燥箱中烘干得純化堿木素；2、催化劑成型應用中國專利(申請號00117349.9)的技術所合成的多相催化氧化反應催化劑與Al(OH)3干膠粉按1∶1～10(重量比)的比例混合均勻；加入1％～30％的稀甲酸或醋酸溶液到混合物中，捏合均勻后烘干至松散狀；將松散狀的產物放入壓模內，在1000～10000kg/cm2壓力下成型；將成型物在80～120℃的干燥箱中烘干；將烘干物放入400～600℃的馬福爐內焙燒2～8小時；將焙燒后的催化劑放于0.01～1.0M的KOH或NaOH溶液，在固液比為1∶1～10(重量與體積比)的情況下，靜置16～36小時；采用過濾或傾析法將固形物分離出來；將固形物用蒸餾水洗滌至流出液的pH值為7～11范圍后，在80～120℃的干燥箱中干燥；將干燥物在400～600℃的馬福爐內焙燒2～8小時后，制出成型的催化劑；3、多相催化氧化反應將純化的工業堿木素加入反應器中；根據堿木素的加入量，按固液比1∶1～10(重量與體積比)加入有機溶劑苯；將成型的固體催化劑按純化的工業堿木素的加入量的1～20wt％投入到反應器中；控制反應器在溫度80～160℃，氧氣壓力為0.1～20Mpa，時間2～8小時的條件下進行反應；將反應后的混合液轉入容器中；4、催化劑的回收與再生利用過濾或傾析法將容器中的反應后的混合液分為固形物A與含有香蘭素的有機溶劑苯溶液B兩部分；將固形物A在80～120℃的干燥箱中干燥；將烘干物置于400～600℃的馬福爐內焙燒2～8小時；將焙燒物按固液比1∶1～10(重量與體積比)，加入0.01～1.0M的KOH或NaOH溶液后，靜置16～36小時；采用過濾或傾析法將固形物分離出來；將固形物用蒸餾水洗滌至流出液的pH值為7～11范圍后，在80～120℃的干燥箱中干燥4小時；將干燥物在400～600℃的馬福爐內焙燒2～8小時后，再生、活化出多相催化劑；5、有機溶劑的回收將含有香蘭素的有機溶劑苯溶液B轉入減壓蒸餾裝置中；控制真空度為10-1～104Pa，溫度為30～80℃的條件下，蒸餾回收苯；6、香蘭素產品的獲得將蒸餾回收苯后的固體轉入減壓蒸餾塔中，控制真空度為10-1～104Pa，操作回流比為2～8，減壓蒸出第一餾份；按照上述的操作條件繼續蒸餾，所收集的第二餾份即為香蘭素產品；本發明可稱為綠色化學法是基于以下幾方面的事實(1)原料來自于堿法制漿黑液中的堿木素，不僅可消除造紙廠長期以來存在的嚴重污染源問題，更是天然資源的一種高值利用方式。
(2)催化劑成型不僅使它與反應相能夠良好分離，還能重復使用，極大程度地消除了二次污染環境的可能。
(3)有機溶劑的回收使用，令“零排放”成為現實。
(4)利用天然資源制取的產品，不僅有利于人類健康，更是真正的環境友好產品。
本發明提供的綠色化學工藝生產香蘭素的方法，與過去的均相方法生產香蘭素的工藝相比，不僅可以提高堿木素轉化為香蘭素的得率，催化劑的成型及其回收再生使用、有機溶劑的回收也為生產成本的大幅下降提供了條件。
下面通過實例對本發明作更詳細的說明。
實施例1(一)純化工業級堿木素將市場上銷售的堿木素20克倒入盛有200毫升1，4-二氧六環有機溶劑的容器中，充分攪拌后自然沉降；將自然沉降后的含有堿木素的1，4-二氧六環溶液利用過濾法除去不溶性雜質；將過濾后的濾液轉入減壓蒸餾裝置中，控制真空度為103Pa，溫度為60℃的條件下，蒸餾出1，4-二氧六環有機溶劑；取出減壓蒸餾裝置中的堿木素固體，置于80℃的干燥箱中烘干；(二)催化劑的成型用中國專利(申請號00117349.9)合成的多相催化氧化反應催化劑10克與10克Al(OH)3混合均勻；加入10％的稀甲酸溶液60毫升到上述的混合物中，攪拌均勻后烘干至松散狀固體；將松散狀固體放入條狀壓模內，在2000kg/cm2壓力下壓模成條狀型；將條狀型在80℃的干燥箱中烘干；將烘干條狀物放入500℃的馬福爐內焙燒5小時；將0.05M的NaOH溶液100毫升加入到裝有焙燒后的條狀物的燒杯中靜置30小時；采用過濾法分離出靜置后溶液中固體；用蒸餾水洗滌過濾出的固體至流出液的pH值為8，在80℃的干燥箱中干燥；將干燥后的固體在450℃的馬福爐內焙燒5小時后，制成條狀催化劑；(三)堿木素的多相催化氧化反應過程將(一)中純化的工業堿木素10克加入到反應器中；加入100毫升有機溶劑苯到反應器中；將1克條狀的固體催化劑投入到反應器中；將反應器密封后，通入氧氣至反應器內部壓力為10Mpa，將反應器的溫度升至為120℃恒溫后，反應3小時；多相催化氧化反應結束后，將反應液轉入容器中備用；(四)催化劑的回收與再生利用過濾法將(三)中反應后的混合液分為固形物A與苯溶液B兩部分；將固形物A在80℃的干燥箱中干燥；將烘干物置于450℃的馬福爐內焙燒3小時；將焙燒物稱重后，按固液比1∶3，加入0.05M的NaOH溶液后，靜置30小時；采用過濾法將靜置后的固形物分離出來；將分離出的固形物用蒸餾水洗滌至流出液的pH值為8，在100℃的干燥箱中干燥；將烘干物在500℃的馬福爐內焙燒5小時后得催化劑，該多相催化劑即可再次用于堿木素的多相催化氧化反應中。
(五)有機溶劑的回收將(四)中的B溶液轉入減壓蒸餾裝置中；控制真空度為103Pa，溫度為60℃，蒸餾回收有機溶劑苯；(六)香蘭素產品的獲得將(五)中蒸餾回收苯后的固體轉入減壓蒸餾塔中，控制真空度為103Pa，操作回流比為3，減壓蒸出第一餾份后；收集的第二餾份即為香蘭素產品；實施例2
(一)純化工業級堿木素將市場上銷售的堿木素20克倒入盛有150毫升1，4-二氧六環有機溶劑的容器中，充分攪拌后自然沉降；將自然沉降后的含有堿木素的1，4-二氧六環溶液利用傾析法除去不溶性雜質；將過濾后的濾液轉入減壓蒸餾裝置中，控制真空度為102Pa，溫度為40℃的條件下，蒸餾出1，4-二氧六環有機溶劑；取出減壓蒸餾裝置中的堿木素固體，置于60℃的干燥箱中烘干；(二)催化劑的成型用中國專利(申請號00117349.9)合成的多相催化氧化反應催化劑10克與20克Al(OH)3混合均勻；加入20％的稀乙酸溶液100毫升到上述的混合物中，攪拌均勻后烘干至松散狀固體；將松散狀固體放入條狀壓模內，在4000kg/cm2壓力下壓模成條狀型；將條狀型在100℃的干燥箱中烘干；將烘干條狀物放入550℃的馬福爐內焙燒3小時；將0.4M的KOH溶液60毫升加入到裝有焙燒后的條狀物的燒杯中靜置24小時；采用過濾法分離出靜置后溶液中固體；用蒸餾水洗滌過濾出的固體至流出液的pH值為10，在100℃的干燥箱中烘干；
將干燥后的固體在550℃的馬福爐內焙燒3小時后，制成條狀催化劑；(三)堿木素的多相催化氧化反應過程將(一)中純化的工業堿木素10克加入到反應器中；加入80毫升有機溶劑苯到反應器中；將2克條狀的固體催化劑投入到反應器中；將反應器密封后，通入氧氣至反應器內部壓力為5Mpa，將反應器的溫度升至為140℃恒溫后，反應4小時；多相催化氧化反應結束后，將反應液轉入容器中備用；(四)催化劑的回收與再生利用過濾法將(三)中反應后的混合液分為固形物A與苯溶液B兩部分；將固形物A在100℃的干燥箱中干燥；將烘干物置于550℃的馬福爐內焙燒3小時；將焙燒物稱重后，按固液比1∶5，加入0.4M的KOH溶液后，靜置24小時；采用過濾法將靜置后的固形物分離出來；將分離出的固形物用蒸餾水洗滌至流出液的pH值為10，在100℃的干燥箱中干燥；將烘干物在550℃的馬福爐內焙燒3小時后得催化劑，該多相催化劑即可再次用于堿木素的多相催化氧化反應中。
(五)有機溶劑的回收將(四)中的B溶液轉入減壓蒸餾裝置中；控制真空度為102Pa，溫度為40℃，蒸餾回收有機溶劑苯；
(六)香蘭素產品的獲得將(五)中蒸餾回收苯后的固體轉入減壓精餾塔中，控制真空度為102Pa，操作回流比為5，減壓蒸出第一餾份后；收集的第二餾份即為香蘭素產品；實施例3(一)純化工業級堿木素將市場上銷售的堿木素20克倒入盛有100毫升1，4-二氧六環有機溶劑的容器中，充分攪拌后自然沉降；將自然沉降后的含有堿木素的1，4-二氧六環溶液利用過濾法除去不溶性雜質；將過濾后的濾液轉入減壓蒸餾裝置中，控制真空度為102Pa，溫度為40℃的條件下，蒸餾出1，4-二氧六環有機溶劑；取出減壓蒸餾裝置中的堿木素固體，置于60℃的干燥箱中烘干；(二)催化劑的成型用中國專利(申請號00117349.9)合成的多相催化氧化反應催化劑10克與30克Al(OH)3混合均勻；加入30％的稀甲酸溶液150毫升到上述的混合物中，攪拌均勻后烘干至松散狀固體；將松散狀固體放入條狀壓模內，在8000kg/cm2壓力下壓模成條狀型；將條狀型在120℃的干燥箱中烘干；將烘干條狀物放入600℃的馬福爐內焙燒2小時；
將0.8M的NaOH溶液40毫升加入到裝有焙燒后的條狀物的燒杯中靜置24小時；采用過濾法分離出靜置后溶液中固體；用蒸餾水洗滌過濾出的固體至流出液的pH值為11，在120℃的干燥箱中干燥；將干燥后的固體在600℃的馬福爐內焙燒2小時后，制成條狀催化劑；(三)堿木素的多相催化氧化反應過程將(一)中純化的工業堿木素10克加入到反應器中；加入100毫升有機溶劑苯到反應器中；將1克條狀的固體催化劑投入到反應器中；將反應器密封后，通入氧氣至反應器內部壓力為1Mpa，將反應器的溫度升至為160℃恒溫后，反應4小時；多相催化氧化反應結束后，將反應液轉入容器中備用；(四)催化劑的回收與再生利用過濾法將(三)中反應后的混合液分為固形物A與苯溶液B兩部分；將固形物A在120℃的干燥箱中干燥；將烘干物置于600℃的馬福爐內焙燒2小時；將焙燒物稱重后，按固液比1∶8，加入0.1M的KOH溶液后，靜置24小時；采用過濾法將靜置后的固形物分離出來；將分離出的固形物用蒸餾水洗滌至流出液的pH值為11，在120℃的干燥箱中干燥；
將烘干物在600℃的馬福爐內焙燒2小時后得催化劑，該多相催化劑即可再次用于堿木素的多相催化氧化反應中。
(五)有機溶劑的回收將(四)中的B溶液轉入減壓蒸餾裝置中；控制真空度為102Pa，溫度為40℃，蒸餾回收有機溶劑苯；(六)香蘭素產品的獲得將(五)中蒸餾回收苯后的固體轉入減壓精餾塔中，控制真空度為102Pa，操作回流比為8，減壓蒸出第一餾份后；收集的第二餾份即為香蘭素產品；
權利要求
1.以堿木素為原料采用綠色化學法制備香蘭素的方法，其特征在于該工藝流程包括工業級木素的純化、催化劑的成型、多相催化氧化反應、催化劑的回收與再生、有機溶劑的回收、以及香蘭素的獲得幾個步驟。工業級木素的純化將市售的堿木素倒入盛有1，4-二氧六環有機溶劑的容器中，充分攪拌后自然沉降；將自然沉降后的含有堿木素的1，4-二氧六環溶液用過濾或傾析法除去不溶性雜質；將濾液轉入減壓蒸餾裝置中，控制真空度為10-1～104Pa，溫度為30～80℃的條件下，蒸餾出1，4-二氧六環有機溶劑；將堿木素固形物置于30～80℃的干燥箱中烘干得純化堿木素；催化劑成型應用中國專利(申請號00117349.9)的技術所合成的多相催化氧化反應催化劑與Al(OH)3干膠粉按1∶1～10(重量比)的比例混合均勻；加入1％～30％的稀甲酸或醋酸溶液到混合物中，捏合均勻后烘干至松散狀；將松散狀的產物放入壓模內，在1000～10000kg/cm2壓力下成型；將成型物在80～120℃的干燥箱中烘干；將烘干物放入400～600℃的馬福爐內焙燒2～8小時；將焙燒的催化劑放于0.01～1.0M的KOH或NaOH溶液中，在固液比為1∶1～10(重量與體積比)的情況下，靜置16～36小時；采用過濾或傾析法將固形物分離出來；將固形物用蒸餾水洗滌至流出液的pH值為7～11范圍后，在80～120℃的干燥箱中干燥；將干燥物在400～600℃的馬福爐內焙燒2～8小時后，制出成型的催化劑；多相催化氧化反應將純化的工業堿木素加入反應器中；根據堿木素的加入量，按固液比1∶1～10(重量與體積比)加入有機溶劑苯；將成型的固體催化劑按純化的工業堿木素的加入量的1～20wt％投入到反應器中；控制反應器在溫度80～160℃，氧氣壓力為0.1～20Mpa，時間2～8小時的條件下進行反應；將反應后的混合液轉入容器中；催化劑的回收與再生利用過濾或傾析法將容器中的反應后的混合液分為固形物A與含有香蘭素的有機溶劑苯溶液B兩部分；將固形物A在80～120℃的干燥箱中干燥；將烘干物置于400～600℃的馬福爐內焙燒2～8小時；將焙燒物按固液比1∶1～10(重量與體積比)，加入0.01～1.0M的KOH或NaOH溶液后，靜置16～36小時；采用過濾或傾析法將固形物分離出來；將固形物用蒸餾水洗滌至流出液的pH值為7～11范圍后，在80～120℃的干燥箱中干燥4小時；將干燥物在400～600℃的馬福爐內焙燒2～8小時后，再生、活化出多相催化劑；有機溶劑的回收將含有香蘭素的有機溶劑苯溶液B轉入減壓蒸餾裝置中；控制真空度為10-1～104Pa，溫度為30～80℃的條件下，蒸餾回收苯；香蘭素產品的獲得將蒸餾回收苯后的固體轉入減壓精餾塔中，控制真空度為10-1～104Pa，操作回流比為2～8，減壓蒸出第一餾份；繼續上述的操作條件，所收集的第二餾 份即為香蘭素產品；
全文摘要
本發明涉及堿木素利用綠色化學法制備香蘭素的工業應用過程,包括工業級木素的純化、催化劑的成型、多相催化氧化反應、催化劑的回收與再生、有機溶劑的回收、以及香蘭素的獲得等步驟。本發明除具有香蘭素易從反應體系中分離出來、反應后產率提高、能耗及生產成本下降等特點外,催化劑還能重復使用及生產過程對環境無污染等優勢。本發明不僅有利于造紙廠的綜合治理,更因原料來自于天然植物,所得的產品氣味純正,而受到了國際市場的廣泛歡迎。
文檔編號C07C47/58GK1285395SQ0011741
公開日2001年2月28日 申請日期2000年9月14日 優先權日2000年9月14日
發明者周強, 陳中豪 申請人:華南農業大學, 華南理工大學