一種香蘭素的清潔生產方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種香蘭素的清潔生產方法，特別是用硝酸銀在堿性條件下氧化3-甲氧基-4-羥基苯乙醇酸聯合生產香蘭素和超細銀粉的清潔生產方法，可同時得到二種實用精細化工產品，屬于化工新材料和環境保護領域。
【背景技術】
[0002]香蘭素(英文名Vanillin)，化學名3_甲氧基_4_羥基苯甲醛，化學式C8H8O3，分子量152.2，為白色針狀結晶，熔點81-831，沸點284°C，微溶于水，溶于乙醇和氯仿中，具有香莢蘭香氣及濃郁的奶香。香蘭素是世界上生產量最大的合成香料之一，也是合成藥物和化工產品的重要中間體，中國香蘭素生產能力2.5萬噸，已成為世界最大的香蘭素生產國。
[0003]香蘭素工業生產路線很多，從生產成本和環境保護考慮，目前國內外普遍采用乙醛酸法工藝路線。發明人曾在《江蘇化工》1993年，第3期，第13-16頁詳細介紹了乙醛酸法合成香蘭素工藝研宄情況。愈創木酚與乙醛酸在堿性條件下縮合生成3-甲氧基-4 -羥基苯乙醇酸，它在堿性條件下被銅離子氧化生成3-甲氧基-4-羥基苯乙酮酸，然后在酸性條件下脫去羧基生成香蘭素，優化縮合反應溫度為50-80°C，原料乙醛酸、愈創木酚和氫氧化鈉摩爾比為1:1.5-2:2-3，縮合反應液的pH 8-11，縮合反應時間1.5-3小時，縮合反應收率74%-78%。優化的氧化反應溫度為85-95°C，氧化反應液ρΗΙΟ-11，氧化反應時間5_7小時，氧化產率89.5%-93.5%。
[0004]吉化集團公司在中國專利CN101012161 (2007-08-08)中披露了對乙醛酸法合成香蘭素縮合反應的改進，采用季胺鹽類催化劑，原料乙醛酸、愈創木酚和氫氧化鈉摩爾比為1:1.1-1.2:2.2-2.3，優化的縮合溫度為27-29°C，縮合反應時間為3.5-5小時，縮合反應收率81.3%-85.8%。吉化集團公司在中國專利CN1537675 (2004-10-20)中披露了對乙醛酸法合成香蘭素氧化反應的改進，采用含鉬元素的多元催化劑，優化的氧化反應溫度為91-95°C，氧化反應時間7-8小時，氧化反應收率95.0%-98.7%。
[0005]乙醛酸法合成香蘭素工藝路線國外上世紀七十年代就實現了工業化，日本公開特許公報 JP5404463 (1979-04-09)和美國專利 US4165341 (1979-08-21)披露了用硅、鋁及其化合物作縮合催化劑合成香蘭素3-烷氧基-4-羥基苯乙醇酸工藝，日本公開特許公報JP55022614 (1980-02-18)和 JP49034975 (1974-09-19)披露了用銅、鈷、鈰、鐵、鉻、鉬等元素的化合物作氧化催化劑合成香蘭素工藝。
[0006]國內外乙醛酸法合成香蘭素生產規模和技術水平不斷提高，但生產成本居高不下，企業生產效益并沒有相應提高，主要是實際合成收率和反應時間與實驗室研宄結果相差很大。例如，香蘭素工業生產中采用空氣催化氧化法，氧化反應收率86%-90%，氧化反應時間12-24小時，由于香蘭素合成中間體3-甲氧基-4-羥基苯乙醇酸不夠穩定，在較高溫度下長時間的氧化過程中存在比較嚴重的分解或聚合現象。
[0007]研宄發現如果采用氧化銅進行化學氧化，則氧化反應收率高達98%以上，氧化反應時間僅1.5-2.5小時，存在的問題是生成的氧化亞銅以膠體形式存在，很難與反應液分離和實現循環使用，需要選擇氧化反應完成后容易比較分離的氧化劑。采用氧化銀進行氧化可望解決氧化反應時間長、氧化收率低和超細銀粉分離的難題，但如果不能解決超細銀粉的再利用問題，則生產成本比較高。
[0008]銀粉是電子產業中應用最為廣泛和用量最大的一種貴金屬粉末，是生產觸摸屏等各種電子元器件產品的基本和關鍵功能材料。電子信息產業的迅速發展，帶動了超細銀粉及導電漿料市場的發展。銀粉也是太陽能電池導電銀漿的重要組成部分，太陽能電池產業的快速發展進一步促進了超細銀粉的市場需求。導電銀漿成膜后的高導電率和致密性等關鍵技術指標主要由超細銀粉的性能決定的，而超細銀粉性能主要取決于其形貌結構特征、粉末的粒度及其分布等形態特征。對于太陽能電池導電銀漿，只有符合特定條件的銀粉配制的導電漿料才具備良好的絲網印刷性能，經過燒結后才能形成具有較高方阻和細柵線的正面銀電極。
[0009]銀粉的制備方法有高能球磨法、噴霧熱分解法(SP法)、等離子體蒸發冷凝法、化學液相還原法和微乳液法等，其中化學液相還原法因生產設備簡單、工藝比較容易控制、低成本、低能耗等優點得到了廣泛重視。
[0010]美國CHEMET公司專利US4456474 (1984-06-26)公開了超細銀粉制備的傳統工藝，將硝酸銀水溶液通過高壓噴頭霧化噴入高速攪拌下的含有銅離子、表面活性劑、水合肼的氫氧化銨水溶液中，在常溫下反應15-40分鐘，過濾分離沉淀，水洗，干燥，得到0.6 -2.5 μπι，比表面積0.6-2.0m2/g的高純銀粉。針對傳統方法是間歇式工藝和產品質量不夠穩定的缺點，臺灣科學院專利US5413617 (1995-05-09)公開一種可控制比表面積的銀粉制備工藝，先將含表面活性劑和水合肼還原劑的水溶液與銀氨溶液連續加入低溫反應槽，在5-20°C下反應7-60分鐘，然后轉入高溫反應槽，在40-60°C下繼續完成反應，過濾分離沉淀，得到微細銀粉。
[0011]在微細銀粉制備的還原反應過程中，還原劑的選擇非常重要，文獻報道的銀粉制備無機還原劑主要有水合肼、羥胺、雙氧水、次亞磷酸鈉、連二亞硫酸鈉、硼氫化鈉、硫酸亞鐵、亞硫酸鉀等，其中水合肼還原劑受到廣泛重視和深入研宄；文獻報道的銀粉制備有機還原劑主要有抗壞血酸、甲醛、甲酸、酒石酸鉀鈉、乙醇、甘油、葡萄糖、還原糖、三乙醇胺、氫醌等，其中甲醛和抗壞血酸還原劑受到廣泛重視和深入研宄。
[0012]微細銀粉制備還原劑存在的不足包括:(I)還原劑水合肼、甲醛和氫醌有毒，刺激性很強，環保和安全方面問題突出；(2)還原劑硼氫化鈉、氫醌成本過高，影響銀粉生產效益；(3)還原劑抗壞血酸對還原體系酸度、濃度和溫度等條件變化敏感，生產條件不易控制；(4)大多數還原劑需要與大量分散劑配合使用，導致后續的銀粉分離困難；(5)常用還原劑的投料比過大，缺少安全穩定的新型還原劑。
[0013]在以上超細銀粉生產工藝中，還原劑被氧化生成大量無用的廢棄物，這些污染物的處理過程比較麻煩，目前僅因為產品生產的高附加值和生產規模較小，環境污染問題沒有受到充分重視。隨著超細銀粉市場需求和生產規模不斷擴大，急需要開發能夠將還原劑有效利用的清潔生產工藝。

【發明內容】

[0014]本發明的目的是提供一種采用硝酸銀在堿性條件下氧化3-甲氧基-4-羥基苯乙醇酸聯合生產香蘭素和超細銀粉的清潔生產方法，使反應原料得到充分利用，采取的技術方案和生產步驟為:
(1)向反應瓶中同時滴加乙醛酸、愈創木酚和氫氧化鈉溶液，控制投料時原料摩爾比為:乙醛酸:愈創木酸:氫氧化鈉=1:1.0-1.2:2-5，控制溫度為20-40。。和pHll-13下加料1-2小時，加料完成后繼續反應4-6小時結束縮合反應；
(2)用質量百分濃度為10%的硫酸中和縮合反應液至pH5-6,用甲苯萃取分離未轉化的愈創木酚，得到香蘭素合成中間體3-甲氧基-4-羥基苯乙醇酸(MHMA)縮合反應液，測定其中MHMA的含量；
(3)向帶攪拌的玻璃反應器中并流加入硝酸銀溶液、氫氧化鈉溶液和3-甲氧基-4-羥基苯乙醇酸溶液，反應生成3-甲氧基-4-羥基苯乙酮酸鈉溶液和超細銀粉，控制原料摩爾比為:硝酸銀:MHMA:氫氧化鈉=1:0.45-0.50:1.0-1.2，加料速度控制在保持反應液中生成的沉淀為灰白色，維持反應液溫度20-40°C和pHll-13下反應0.5-1小時；
(4)投料完成后升高溫度至50-60°C，繼續攪拌反應0.5-1小時，使MHMA完全氧化，再加入甲酸使過量的硝酸銀還原回收，控制硝酸銀和甲酸摩爾比為1:0.02-0.1 ;
(5)過濾分離生成的銀粉，先后用去離子水和乙醇洗滌，在80°C下干燥得到超細銀粉產品，銀粉顆粒呈近球狀，表面光滑和有光澤，粒徑分布窄，平均粒徑1.2-1.8 μ m，振實密度
4.7-5.2g/mL，質量符合太陽能電池銀漿制備要求，以硝酸銀計的摩爾收率為99.4%-100% ；
(6)在攪拌下向分離銀粉后的濾液中加入質量百分濃度為10%的硫酸，使溶液酸化至PH1-2，溶液中的3-甲氧基-4-羥基苯乙酮酸脫羧基生成香蘭素，控制脫羧反應溫度30-50 0C ；
(7)用甲苯萃取脫羧反應液中的香蘭素，有機相用少量水洗，測定其中香蘭素含量，以MHMA計的摩爾收率為96.8%-98.5% ；
(8)減壓蒸餾有機相回收甲苯溶劑，將殘留物在乙醇水溶液中重結晶得到白色香蘭素。
[0015]本發明中原料硝酸銀是試劑硝酸銀或將工業銀溶于過量硝酸制得的硝酸銀溶液，工業硝酸銀原料中摻雜的少量硝酸對發明實施沒有影響。
[0016]本發明中香蘭素合成中間體3-甲氧基-4-羥基苯乙醇酸，又名3-甲氧基-4-羥基扁桃酸，分子結構中有活潑的羥基和羧基，容易氧化生成3-甲氧基-4-羥基苯乙酮酸，這些多官能團化合物具有銀粉制備分散劑作用，即使沒有外加有機分散劑，也可以將銀晶粒尺寸限制在微米或亞微米范圍。
[0017]本發明硝酸銀氧化3-甲氧基-4-羥基苯乙醇酸，同時制備3-甲氧基-4-羥基苯乙酮酸和銀粉在堿性條件下進行，反應中需要不斷加入氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液控制反應液pHll-13，反應液堿度過高時，后續酸化需要消耗大量酸液，同時使