專利名稱：酯類催化氫化制備醇類和醚類的方法
技術領域：
本發明涉及通過酯類的催化氫化制備醇類和醚類的方法。更具體地說，本發明涉及通過C4二羧酸或β-丁內酯的催化氫化制備C4醇類和醚類的方法。
醇類和醚類是有價值的工業產品，可廣泛地用作溶劑。
在氫化醚酯中使用多相催化劑是公知的。
在酯氫化反應中用多相氫化催化劑所產生的問題之一是付反應同時副產生出其需要的烷類，例如甲烷和乙烷，從而降低了對醇類和/或醚類的總選擇性。
申請人共同未決的歐洲申請88302891.2(BP案卷號6544)公開了從羧酸或其酸酐制備醇和/或羧酸酯的方法，其方法如下在一種催化劑組合物存在下，高溫下使所述酸或酸酐與氫反應。所用的催化劑組合物含有(1)至少一種周期表Ⅷ族貴金屬和(Ⅱ)至少一種能與Ⅷ族貴金屬合金化的金屬(如既可以是銀、金也可以是銅)構成的合金并任意選含一種載體和錸、鎢或鉬中的至少一種金屬。
申請人現已發現，通過使用我們前述共同未決歐洲申請的合金催化劑可基本上減少酯氫化過程中形成烷的問題。
所以，本發明的一個方面是提供一種從羧酸酯制備和/或醚的方法，該方法包括在一種催化劑組合物的存在下，在高溫下使酯與氫反應。所述催化劑組合物包括(Ⅰ)至少一種元素周期表Ⅷ族貴金屬和(Ⅱ)至少一種能與前述Ⅷ族貴金屬合金化的金屬構成的合金。
氫氣是大批量市售的，可經過進一步純化或不經進一步純化便可使用。理想的純化可脫除一氧化碳。
本發明的方法適用于羧酸酯的氫化，所述羧酸酯一詞不僅包括開鏈酯類，例如乙酸乙酯，也包括環內酯基類，例如β-丁內酯。適宜的開鏈羧酸酯類是C1-C24無環的、一或二元飽和或不飽和直鏈或支鏈羧酸的酯類。合適的酯類是烷基酯類，最好是低級即C1-C4烷基酯。適宜的環內酯包括C5-C7內酯。這里有用的羧酸酯的例子包括但不以任何方式局限于乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、馬來酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、草酸甲酯和β-丁內酯。
就本發明催化劑組合物而言，元素周期表Ⅷ族貴金屬是鈀、鉑、銠、釕、鋨和銥。在上述貴金屬中，推薦鈀、銠和釕。能與鈀合金化的金屬有銀、金、銅、鎳、銠、錫、鈷、鋁、錳、鎵、鐵、鉻和鈀，其中推薦銀、金和銅。能與釕合金化的金屬有鐵、鈷、錳、鍺和錸。
雖然含有(Ⅰ)至少一種元素周期表Ⅷ族貴金屬和(Ⅱ)至少一種能與上述貴金屬構成的合金(以下稱作組分(A))的催化劑組合物可用作羧酸酯氫化的催化劑，但最好使用加了一種或多種另外組分的催化劑。
推薦加入(作為組分(B))至少一種金屬錸、鎢或鉬。
推薦加入一種載體(作為組分(C))。合適的載體包括高表面積的石墨化(HSAG)碳、石墨、活性炭、二氧化硅、氧化鋁和二氧化硅/氯化鋁，其中HSAG碳和高表積的二氯化硅和氧化鋁是受推薦的。
特別適宜的載體是GB-A-2136704中描述的高表面積的石墨化碳，在此將該專利文獻援引作為參考。
推薦的二氧化硅和二氧化鋁載體是具有高表面積、典型的高于50m2/g的載體。
合適的催化劑組合物含有0.1～20%(重量)、最好是1～10%(重量)的組分(A)，0.1～20%(重量)、最好是1～10%(重量)的組分(B)催化劑的余量包括載體。
通過加入一種或多種ⅠA族、ⅡA族或ⅣA族金屬可進一步改性催化劑組合物。
可以任何合適的方式，例如熱或膠體法制備構成本發明催化劑組合物的組分(A)的合金。然后，組分(A)可與組分(B)混合。組分(A)和(B)可以單獨或混合形式利用常規裝置加到載體中。利用以下方法可合適地制備出前述載體催化劑組合物，該方法包括以下步驟(ⅰ)將至少一種Ⅷ族貴金屬化合物和至少一種能與Ⅷ族貴金屬形成合金的金屬沉淀到載體上，其中所述化合物可熱分解/還原成金屬，(ⅱ)在該化合物能熱分解/還原成金屬并形成其合金的條件和溫度下加熱由步驟(ⅰ)得到的組合物，和(ⅲ)在步驟(ⅱ)得到的組合物上沉積至少一種錸、鎢或鉬的金屬化合物。
一種制備前述載體催化劑組合物的優選方法，包括以下步驟(Ⅰ)用(ⅰ)至少一種能熱分解/還原成貴金屬的可溶性Ⅷ族貴金屬化合物和(ⅱ)至少一種能與Ⅷ族貴金屬合金化的金屬的能熱分解/還原成金屬的可溶性化合物構成的一種或多種溶液浸漬載體，并從中脫除溶劑，(Ⅱ)在化合物能熱分解/還原成金屬并形成其合金的條件和溫度下，加熱步驟(Ⅰ)得到的組合物，和(Ⅲ)用至少一種金屬錸、鎢或鉬的化合物浸漬步驟(Ⅱ)得到的組合物并從中脫除溶劑。
本方法的步驟(Ⅰ)和(Ⅱ)中所用的溶劑可以相同或不同，但最好相同，并可以是任何合適的溶劑如水。
用金屬化合物溶液浸漬載體并從中脫除溶劑的技術在本領域中廣為人知，不需要進一步詳細說明。這類技術包括初濕技術和過量溶液技術。
在步驟(Ⅱ)中，可在約600℃以上對組合物進行合適的加熱以便將能熱分解/還原的金屬化合物熱分解/還原成元素化合物并形成其合金。此加壓步驟可在存在一惰性氣體如氮氣的條件下完成。雖然約600℃是鈀和銀形成合金所必須的加熱溫度，但最佳溫度取決于所涉及的特定金屬化合物的性質。
最好，在步驟(Ⅰ)和步驟(Ⅱ)之間和任意選擇地在步驟(Ⅲ)之后插入另一步驟，在此步驟中通過于50～150℃之間適宜地加熱使浸漬了的載體干燥。本領域專業人員可理解，此步驟需要的話可加入到步驟(Ⅱ)中。
步驟(Ⅲ)之后可加入另一步驟(Ⅳ)，其中至少一種金屬錸、鎢或鉬的可熱分解/還原的化合物被熱分解/還原成金屬形式。此步驟也可以在催化活化步驟中完成。
能分解/還原成金屬和/或氧化物的合適的鉬、鎢或錸化合物包括金屬鹽和其中金屬是存在于陰離子部分中的鹽，例如鉬酸銨或鎢酸銨。舉例來說，能分解/還原成貴金屬的合適的貴金屬化合物包括貴金屬鹽，例如羧酸鹽，鹵化物和硝酸鹽和在陰離子部分中含有貴金屬的銨鹽，如四氯鈀酸銨。能與貴金屬合金化的金屬化合物包括金屬鹽類，如硝酸鹽、羧酸鹽和鹵化物。
元素周期表ⅠA族、ⅡA族或ⅣA族金屬可在催化劑的制備過程中任何時刻加入到催化劑組合物中。所以，載體合金組合物可用一種可溶性金屬化合物溶液浸漬。可溶性金屬化合物也可加入到浸漬液中。
優選的催化劑包括(Ⅰ)鈀和銀的合金和(Ⅱ)載于前述GB-A-2136704所述類型的高表面積石墨化碳上的錸。
在用于本發明方法之前，催化劑最好通過在高溫下與氫氣或氫氣/惰性氣體(例如氮氣混合物)接觸1～20小時進行活化。所采用的高溫在200～350℃范圍內比較合適。有時，催化劑也可以通過在反應物存在下加熱到反應溫度來活化。
這種方法可以在液相或氣相中，以間歇或連續方式進行，最好是以連續方式進行。這種催化劑可以固定床、移動床或流化床的形式使用。
本發明的一個優點在于可以在消耗不理想產物(烷烴)的條件下提高對所需產物的酯氫化選擇性。
本發明方法特別適用于C4二羧酸酯和β-丁內酯的氫化。
另一個方面，本發明提供了一種從C4二羧酸酯或β-丁內酯制備包括四氫呋喃和1，4-丁二醇的產物的方法，該方法包括使所述酯或β′-丁內酯在高溫下于上述組分(A)的催化劑存在下與氫氣反應。以其酯的形式作為反應物用于生成包括四氫呋喃和1，4-丁二醇的產物的方法中的羧酸包括馬來酸和琥珀酸。
組分(A)最好鈀、釕或銠;優選的是鈀作為貴金屬(ⅰ)和能與鈀形成合金的銀、金或銅作為金屬(ⅱ)。組分(A)可以與上述組分(B)和組分(C)一起作為催化劑，也可以單獨作為催化劑，盡管最好存在組分(C)即載體。優選的載體為上述的HSAG碳。
這種催化劑在用于本發明方法之前，最好采用上述方法進行活化。
本發明可以間歇或連續方式進行操作，酯和β-丁內酯可以液態或氣態引入。在以液態引入的情況下，最好使用溶劑。作為溶劑，可以使用水和/或惰性有機溶劑，如1，4-二惡烷。
至于反應條件，適用的溫度范圍為50～350℃，150～300更好，適用的壓力范圍為1～300巴，10～150巴更好。連續操作的液時空速(LHSV)的適用范圍為0.05～10，0.1～5更好。液相操作的氣體對液體比的范圍為1∶300，1∶100更好。
參考下列實施例和對比試驗進一步說明本發明。
在下列實施例和對比試驗中的“HSAG碳”代表高表面石墨化的碳，其制備方法和特征如下用作載體的碳是從Ceca公司以ActicarboneACL40牌號出售的活性炭制備的。將這種活性炭進行如下熱處理。在約1小時內在氮氣流中將這種碳從室溫加熱到1700～1800℃在1700～1800℃下保持約20分鐘，然后將碳冷卻到室溫。使用一個水冷熱交換器降低其溫度歷時1小時。然后在約520℃的轉窯爐中于空氣氣氛下使這種碳加熱一段時間(根據經驗得知)以便在每小時5%以下(重量)的速率下得到20%(重量)的重量損失。然后將這種碳在氮氣中加熱到1700～1800℃，再于氮氣中冷卻至室溫。然后將所得到的含石墨的碳粉碎到16-30目(BSS)。
所得到的碳具有下列性質
BET表面積 628m2/g底面表面積 460m2/g邊緣表面積 8m2/gBET/底面表面積之比1.36底面/邊緣表面積之比58然后使這種碳在5%的鹽酸水溶液中回流2～3小時，過濾并用蒸餾水清洗。再使其在蒸餾水中回流2～3小時，過濾并且在100℃的真空爐中過夜干燥。
催化劑的制備-鈀基催化劑標稱載荷定義為用載體重量百分數表示的加入到載體上的金屬(不是鹽)的重量。
催化劑A將含有硝酸鈀的水溶液加到HSAG中。在施轉蒸發器上脫除水，使得到的浸漬碳于150℃下在爐中干燥過濾。選擇硝酸鈀的量使標稱載荷為3%Pd。然后使這種催化劑冷卻并轉移到玻璃管中，再將其在氮氣流中于下列條件下加熱在氮氣中用時8小時從室溫加熱到300℃，然后在300℃下保溫8小時，接著冷卻至室溫。
然后使這種組合物與七氧化二錸的水溶液混合，再在旋轉蒸發器上脫除溶劑，并使這種組合物在爐中于150℃下干燥過夜而得到標稱載荷為3%Pd，3%Re的催化劑。
這不是一個適用于本發明方法中的催化劑的例子，因為它不含有合金化的金屬組分。它只作對比。
催化劑B除了向硝酸鈀溶液中加入硝酸銀之外，重復制備催化劑A的方法。選擇各種組分的量以得到具有下列標稱載荷的組合物，即1.54%Ag、3%Pd、3%Re。第二個不同點在于在加入錸之前，使組合物在氮氣流中采用下列條件加熱在氮氣中用時8小時從室溫加熱到600℃，然后在600℃下保溫8小時，接著冷卻到室溫。
催化劑C重復催化劑B的制備方法，得到標稱載荷為3%的Pd-3.07%的Ag-3%的Re的組合物。
催化劑D重復催化劑B的制備方法，得到標稱載荷為3%的Pd-6.14%的Ag-3%的Re。
對比試驗和實施例1～3使用氮氣吹洗一個300ml的不銹鋼高壓釜，然后加入1.0g催化劑和含有17.56gβ-丁內酯、3.67g水和145.77g1，4-二惡烷的溶液。然后用氫氣吹洗高壓釜再用氫氣加壓到80巴。開始加熱攪拌(5℃/分鐘，1000rpm)直到230℃。繼續攪拌使其在這一溫度下保持12小時。停止加熱/攪拌之后，使該高壓釜冷卻到室溫。對氣相和液相取樣，并用氣-液色譜分析，結果見下表。
權利要求
1.一種由羧酸酯制備醇和/或醚的方法，該方法包括使酯在高溫下在催化劑組合物存在下與氫氣反應，其中催化劑組合物包括(i)至少一種元素周期表Ⅷ族貴金屬和(ii)至少一種能與上述Ⅷ族貴金屬形成合金的金屬的合金。
2.一種如權利要求1所述的方法，其中羧酸酯為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、馬來酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、異丁烯酸甲酯、草酸甲酯或β-丁內酯。
3.一種如權利要求1或2所述的方法，其中元素周期表中Ⅷ族貴金屬為鈀、釕或銠。
4.一種如權利要求1所述的方法，其中催化劑包括鈀與銀、金或銅的合金。
5.一種如任一上述權利要求所述的方法，其中催化劑中加入(作為組分(B))至少一種如下金屬錸、鎢或鉬。
6.一種如任一上述權利要求所述的方法，其中催化劑中加入一種有載體，該載體為高表面積石墨化的(HSAG)碳、石墨、活化碳、二氧化硅、氧化鋁或二氧化硅/氧化鋁。
7.一種如權利要求6所述的方法，其中載體為具有大于50m2/g的表面積的二氧化硅或氧化鋁或HSAG碳。
8.一種如權利要求6所述的方法，其中催化劑組合物包括1-10%(重量)的組分A、1-10%(重量)的組分(B)，和含載體的催化劑其余部分。
9.一種從C4的二羧酸酯或β-丁內酯制備包括四氫呋喃和1，4-丁二醇的產物的方法，該方法包括使酯或β-丁內酯在高溫下于催化劑組合物存在下與氫氣反應，其中的催化劑組合物包括一種(ⅰ)鈀和(ⅱ)銀、金或銅的合金。
全文摘要
本發明涉及通過酯類的催化氫化制備醇類和醚類的方法。更具體地說，本發明涉及通過C
文檔編號C07C29/136GK1039021SQ8910314
公開日1990年1月24日 申請日期1989年5月10日 優先權日1988年5月10日
發明者帕特·賽夫同·威兼斯 申請人:Bp化學有限公司