專利名稱：馬來酐氫化轉化成四氫呋喃和γ-丁內酯所用的涂覆催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及自至少是馬來酐或琥珀酐制備四氫呋喃和γ-丁內酯的催化方法。更具體地說，本發明涉及一種催化劑的應用，這種催化劑包括涂覆在一種惰性載體材料上并形成一薄層的銅、鋅和鋁的氧化物混合物。
四氫呋喃是天然和合成樹脂的有用溶劑，是制備一系列化學藥品和塑料的有價值的中間體。γ-丁內酯是合成丁酸類化合物、聚乙烯吡咯烷酮和蛋氨酸的中間體，是丙烯酸和苯乙烯類聚合物的有用溶劑，也是涂料洗脫劑和紡織助劑的有用組分。
從先有技術已知，四氫呋喃和γ-丁內酯可用許多不同的方法進行生產。例如四氫呋喃的生產可用1，4-丁二醇脫水;γ-丁內酯的生產可用1，4-丁二醇脫氫。具體地說，大多數的四氫呋喃和γ-丁內酯的生產方法是用多步驟方法，從乙炔和甲醛在乙炔化亞銅絡合物存在下形成丁炔二醇的反應開始，丁炔二醇經還原成為丁二醇，再如上所述脫水形成四氫呋喃或脫氫形成γ-丁內酯。另外，四氫呋喃和γ-丁內酯也能用馬來酸、富馬酸和琥珀酸、各自的酸酐和酯衍生物經催化氫化而制備。
本發明旨在從馬來酐和/或琥珀酐生產四氫呋喃和四氫呋喃/γ-丁內酯。具體地說，本發明旨在用固定床蒸氣相方法在氫化催化劑的存在下將馬來酐氫化生成四氫呋喃和γ-丁內酯。
大多數固定床反應器所用的催化劑常為壓制成小片的粉狀催化劑或擠壓成圓柱形或其他形狀再經干燥的漿狀催化劑。這樣的片或擠壓產品常常為1/8英寸或更大以用于商業性固定床反應器。已經發現，這種大片有利于四氫呋喃的生產。本發明的目的之一是有利于γ-丁內酯生產的固定床催化劑。
本發明也涉及有載體的催化劑。催化劑使用載體是先有技術中熟知的方法。按傳統的理解，載體一般被認為是給活性催化物質提供基體的細小顆粒，這種有載體的催化劑經附聚后提供了有基本均勻催化組成的小片。本發明與此先有技術不同之處在于把催化物質涂覆在大塊的載體上，得到的是非均勻的催化劑組成。
美國專利No.4，077，912敘述了將催化物質涂覆到載體上的方法，美國專利No.4，312，787已將這些涂覆技術用于生產使正丁烷氧化成馬來酐的催化劑。
現已發現用連續蒸氣相以固定床催化劑進行馬來酐氫化以形成四氫呋喃和γ-丁內酯的方法，本發明的催化劑有利于γ-丁內酯的生產。本發明的催化劑包括一具有外表面的基本上是惰性的有部分孔隙的載體和有催化活性的氧化物材料，這種氧化物材料涂覆在載體的外表面上并牢固地粘附于其上。有催化活性的氧化物材料包括具有下式的混合氧化物催化劑
式中M是選自周期表ⅡA至ⅤA族、Ⅷ族、Ag、Au、ⅢB至ⅦB族、鑭系和錒系的至少一種元素;
0.001＜b＜500;
0.001＜c＜500;
0≤d＜200;
x為需要滿足其他元素價鍵要求的氧原子數。
將含氫氣體和酸酐的混合物通過涂覆在惰性載體上的銅、鋅和鋁的氧化物混合物的氫化催化劑以氣相氫化馬來酐或琥珀酐。
本發明的方法是用于自馬來酐生產四氫呋喃和γ-丁內酯的。與四氫呋喃和γ-丁內酯一起的也可能有一些琥珀酐聯產物，并已經發現γ-丁內酯/四氫呋喃/琥珀酐的比率取決于催化劑顆粒的大小。具體地說即顆粒增大，則四氫呋喃和琥珀酐的產率增大;相反，催化劑顆粒較小時則可得到較高比率的γ-丁內酯。
商用固定床反應器必須采用較大的催化劑顆粒(例如大于0.125英寸)以避免在固定床上產生大的壓力降。所以使用均勻催化活性氧化物片或擠壓物的商用固定床反應器將有利于四氫呋喃的生產，其γ-丁內酯的產率是較低的。現已發現使這種生產記錄改變的實際方法，即將小的催化劑顆粒涂覆在較大的惰性載體上就可以在商用的固定床反應器中得到高產率γ-丁內酯。
反應物至少將馬來酐或琥珀酐與氫一起(不需進一步處理)連續加到氫化催化劑上。
馬來酐
可以有許多衍生源，最通常的方法將苯和丁烷的混合物在450℃左右通過釩/三氧化二磷催化劑。馬來酐也可在用萘生產鄰苯二甲酐時或在丁烯催化氧化時作為副產品而制取。琥珀酐
可用琥珀酸脫水而制得，但最常用的生產方法是直接將馬來酐氫化。
一般來說，所使用的含氫(H2)氣體是商用純氫，但含氫氣體除氫外也可含氮(N2)、氧(O2)、任何氣態烴(如甲烷)以及氣態碳氧化物(如一氧化碳、二氧化碳)。
催化劑至少是用馬來酐或琥珀酐的氫化以生產γ-丁內酯和四氫呋喃的本發明的方法，其特征在于使用氫化催化劑，而這種催化劑包括有催化活性的氧化物材料和惰性載體，有催化活性的氧化物材料是涂覆在惰性載體上的。
有催化活性的氧化物包括銅、鋅和鋁的氧化物混合物。典型的含銅、鋅和鋁氧化物混合物的催化活性氧化物的通式為
式中M是選自元素周期表ⅡA至ⅤA族、Ⅷ族、Ag、Au、ⅢB至ⅦB族、鑭系和錒系的至少一種元素;
0.01＜b＜500;
0.01＜c＜500;
0≤d 200;
x為需要滿足其他元素價鍵要求的氧原子數。
元素周期素系指如“The Condensed Chemical Dictionary”(10thEd，G.G.Hawley，Van-Nostrand Reinhold Company(1981)，p.789)中公認的版本。如果有組分“M”存在，優先選擇的“M”是選自Ⅷ族元素和ⅢB至ⅦB元素中的至少一種元素，最優先選擇的“M”是鉻。優先選擇的上式所代表的有催化活性的氧化物含有大于10%(重量)的鋁，最好是大于15%(重量)。
作為“混合氧化物”的催化劑特性并不意味此催化劑不能含金屬組分。一般，催化劑在還原之前是沒有金屬組分的，但從原理上來講，某些金屬氧化物(如氧化銅)經還原后將會在催化劑組成中產生金屬(即非氧化物)組分。此外，催化劑也可含氮和磷(即式中的“M”是Ⅴ族元素)，含這些元素的化合物一般是不稱為“氧化物”的。但此處所說的含氮和磷的組成仍將包括銅、鋅和鋁的氧化物混合物并仍然在此處所用的“有催化活性的氧化物”或“混合氧化物”的含義之中。
含銅鉻的氫化催化劑是先有技術已知的。上述所示的有催化活性的氧化物還可以含鉻、鐵、鎳和鈷，但可以生產不含鉻、鐵、鎳或鈷的上式所示的優良催化劑。
通常，本發明的有催化活性的氧化物可用常規技術來制取，所用的常規技術包括如《Preparation of Catalysts Ⅲ》(Hoffstadt等，Elsevier Science Publishers B.V.，(1983)PPs.709-721)中所述的共沉淀法。此技術一般包括在高溫下將金屬的硝酸鹽水溶液與堿或碳酸銨或碳酸氫銨共沉淀，然后濾出沉溶物，洗滌，高溫(120℃)干燥，然后在350-500℃的溫度下煅燒。在煅燒步驟之前催化劑也可以用一種或多種促進劑元素浸漬。另一種方法是在沉淀步驟中加入促進劑元素。
惰性載體材料可以是任何在氧化反應中不活潑的物質。惰性載體材料的選擇是比較廣泛的。
適用的基本惰性的載體材料之例有硅石、礬土、礬土/硅石、碳化硅、二氧化鈦、氧化鋯。上述載體中特別優先選擇的是硅石、礬土和礬土/硅石。Alundum 熔凝礬土是最優先選擇的載體。
通常，載體材料的直徑大于或等于0.125英寸左右，優先選擇的載體直徑為0.1875英寸左右至0.3125英寸左右，其大小是無上下限所限制的，與根據反應器規格而提出催化劑的直徑是不相同的。
載體材料必須是至少部分孔隙的，意即載體材料必須是容易使液體滲透的。優先選擇的載體材料是能吸收水份重量至少約為載體重量的1%的材料，更優先選擇的是5%。催化劑可以是任何形狀的，如球形、環狀或其他不規則形狀，只要單位載體重能提供較高的表面積。但如使用球形催化劑，本發明即可將反應器的壓力降減至最小。球形催化劑的制備是使用球形載體材料并在其外面表上平坦地分布活性催化物質。
本發明催化劑中的催化活性氧化物的量大于載體和催化活性物質總量的1%左右至50%左右。優先選擇的催化劑含催化活性物質的量為載體和催化活性物質總重量的15%左右至30%左右。催化劑可以含有惰性粘合劑。
催化劑的制備可使用各種技術來進行，基本方法是用液體將載體材料部分濕潤，不應濕潤至載體總體的外表。載體應干至手感干燥。如果載體太濕，當在其上進行涂覆時活性催化物質將會附聚成為分離的附聚體。然后使部分濕潤的載體與有或無氧化物載體材料的粉末狀催化活性物質接觸并將此混合物進行緩和的攪拌，直至形成催化劑。粉末狀催化活性物質的顆粒大小范圍較大，但最好其直徑小于0.3mm左右，特別是小于0.15mm。
緩和攪拌最好是將部分濕潤的載體放入一轉鼓，逐漸加入活性催化物質直至不被載體吸收為止。如需在載體上有較大的載荷，即擴大涂覆層，可將部分涂覆的載體再用液體進行部分濕潤，再將此部分涂覆和部分濕潤的載體與另一部分粉末狀催化活性物質接觸，將混合物再進行緩和攪拌直至催化活性物質覆蓋在載體上為止。這一步驟可重復進行直至達到所需載荷。
用來濕潤載體的液體可以是任何有機液體、無機液體、金屬溶膠或含金屬離子的溶液，只要它們無害于催化活性物質。這樣的液體有水、醇、酸、醚、酮、醛等。水是優先選擇的液體。金屬溶膠之例包括硅石溶膠、礬土溶膠、氧化鋯溶膠和其他金屬溶膠。使用金屬溶膠的另一優點是金屬溶膠內的金屬氧化物組分對催化活性氧化物來說起著粘合劑的作用并能在載體上產生一較牢固的催化活性氧化物的外涂層。
催化劑在使用前可在150-500℃的溫度范圍下用氫氣流或氫與惰性氣體(如氮)的混合物通過催化劑進行還原。也可使用其他還原性氣流混合物，如一氧化碳、一氧化碳/氫以及一氧化碳/水。還原可在大氣壓下或高壓下進行。
工藝參數通常是用足夠的催化劑填充固定床反應器并將反應物通過和/或穿過催化劑床進行連續操作。至少是將馬來酐或琥珀酐之一(在無加入水存在時)與含氫氣體在高溫高壓下一起加到催化劑上。氫/酸酐摩爾喂入比可為10∶1左右至1000∶1左右，最好是50∶1左右至500∶1。但工藝條件應能維持氣相操作過程。
含氫氣體可與馬來酐或琥珀酐一起同向或逆向導入氫化裝置。通常是將酸酐在熱含氫氣流中蒸發，然后將此混合物通過氫化催化劑。可將氫化反應排放出的未反應氫再循環到氫化爐以提高過程的經濟效益。
氫化反應結果的質量取決于酸酐/氫混合物通過催化劑的物料通過量。成功反應的通過量可在一較寬的限度內變化。例如，馬來酐或琥珀酐的液時空速(LHSV)是在約0.01至10之間;含氫氣體的時空速(GHSV)是在約100至500，000之間。LHSV和GHSV是酸酐蒸發前反應物的進料速率。在此速率下接觸時間大大低于1小時。優先選擇的接觸時間小于1分鐘，特別是小于20秒鐘。典型的反應時間為2至10秒鐘之間。
蒸氣進料混合物在氫壓為1至500大氣壓下與氫化催化劑接觸，優先選擇的是約1至100大氣壓、特別是約1至50大氣壓。適合的反應溫度是200至400℃，優先選擇220至300℃。
可用常規結構的氫化爐進行本發明的反應，只要其設計符合溫度和壓力要求并且是用耐酸材料制造的。本發明方法可在各類反應器中進行，包括固定床和流化床體系。
反應產物(主要是四氫呋喃和γ-丁內酯)最好用分餾法進行分離。小量的副產物或未反應的物料(如琥珀酸酐)最好是再送回氫化工段。產物中有比例很小的酸性副產物，可在蒸餾前用堿處理將其除掉。
在本發明的方法中，馬來酐經一步反應即可進行實際上是定量的轉化(即進料100%轉化成產物和副產物)，反應器內沒有焦炭或焦油的聚積。γ-丁內酯和四氫呋喃達到的產率大于90%(摩爾)，例如可達91-98%(摩爾)。所形成的無法利用的副產物是小量的。
γ-丁內酯是馬來酐或琥珀酐氫化以形成四氫呋喃的中間體。據推論，在反應器中存在琥珀酐時能強烈阻止γ-丁內酯吸附在催化劑上，這就是說在催化劑周圍有琥珀酐集聚時，四氫呋喃的形成較少;但隨著琥珀酐濃度的下降，四氫呋喃就開始快速形成。使用本發明所說的催化劑減少了阻止γ-丁內酯快速轉變為四氫呋喃所需的琥珀酐的量，其結果是，如果剛好在γ-丁內酯快速轉變成四氫呋喃之前停止反應或γ-丁內酯變轉成四氫呋喃的速率較低時，那么產物中將會有更多的γ-丁內酯。達到此目的和控制所產生的四氫呋喃和γ-丁內酯的方法包括調整下述的工藝參數(ⅰ)溫度和/或(ⅱ)壓力和/或(ⅲ)馬來酐和琥珀酐通過量和/或(ⅳ)馬來酐和琥珀酐分壓。例如，在反應出現的γ-丁內酯和四氫呋喃的量都較大時(ⅰ)提高溫度并將其他反應參數保持恒定，這樣將有利于四氫呋喃的生產;(ⅱ)提高通過量同時將其他反應參數保持恒定，將有利于γ-丁內酯的生產;(ⅲ)提高酸酐分壓力同時將總酸酐通過量和其他反應參數保持恒定，將有利于γ-丁內酯的生產。因之，本發明可以四氫呋喃/γ-丁內酯的比為1/50的可回收量和90%或更高的綜合產率生產γ-丁內酯和四氫呋喃。
雖然上述的方法是連續生產的方法，但是如果需要，本發明的方法也可用間歇模式，采用的條件相應于上面所規定的條件。
相信本領域的技術人員能夠方便地使用前面所述的方法最大程度地利用本發明。
下面的最佳實施方案是為了對本發明進行解釋，而決不是對本發明所公開的內容進行限制。
在這些實例中，其選擇性是以摩爾C4為基礎計算的(即選擇性是被轉變成產物的C4進料的摩爾百分數)。氣體時空速(GHSV)是用活性催化劑的體積(即不包括載體體積)計算的。“其他”產物包括甲烷、丙烷、丁烷、甲醇、丙醇、丁醇和丁醚。
實例1本實例采用市售含銅、鋅、鋁和鉻混合氧化物的催化劑。催化劑的氧化形式為CuO/ZnO/Al2O3/Cr2O3。未還原催化劑的公稱組成如下氧化銅 40-50%(重量)氧化鋅 10-20%(重量)三氧化二鋁 20-30%(重量)三氧化二鉻 1-5%(重量)此催化劑的經驗式為Cu1.0Al1.2Zn0.4Cr0.04Ox。上述催化氧化物制得時為1/8″小片。將小片研磨成為粉狀。
將5克顆粒直徑小于38微米的研磨后的催化氧化物涂覆在14克的Alundum
載體(得自Norton ChemicalProduct ＃SA 5209)上，其方法如下在Alundum
里加入大約10%的水，將混合物翻動以保證水能被均勻地吸收，再逐次加入催化氧化物粉末，每次加入后進行翻動。當所有粉末都涂覆到載體上后，再進行翻動1小時。然后將涂覆催化劑在120℃下干燥和在450℃下煅燒。
將涂覆的催化劑與15克14/30目石英碎片混合，裝入40毫升的反應器，用速率為每分鐘1標準立升(SLM)的5%H2于N2中的氣體混合物流經涂覆催化劑，在250℃和大氣壓力下將涂覆催化劑還原。催化試驗是在20-60大氣壓和250-260℃下進行的。馬來酐從反應器頂加入，于155-200℃的逆流氫中氣化。試驗結果詳見于表Ⅰ。
表Ⅰ時間，溫度，℃ 氫/MAH 壓力，GHSV，小時-1GBL/THF/SAH小時 大氣壓33 250 254 40.8 38，415 2.3/1/0.5661 255 252 40.8 40，320 1.4/1/0.2689 260 257 40.8 44，910 0.19/1/0.1157 260 200 40.8 35，100 2.0/1/0.55207 260 198 16.2 36，525 1.0/1/0.20251 260 206 20.4 20，625 3.2/1/0.51MAH＝馬來酐GBL＝γ-丁內酯THF＝四氫呋喃SAH＝琥珀酐實例2按實例1制備的涂覆催化劑與等體積的石英碎片混合，與1/8″的CuO/ZnO/Al2O3/Cr2O3催化劑(即無載體催化劑)進行比較。比較時所用的反應參數為40.8大氣壓和250℃。比較結果以及其他數據示于表Ⅱ中。
表Ⅱ氫/MAH GHSV 時間 選擇性(h-1)(h) GBL THF SAH 其他1/8″小片 299 24，000 15 11.9 67.8 16.8 3.5涂覆催化劑 255 37，070 15 42.3 50.4 5.5 1.8涂覆催化劑 255 38，415 33 59.0 25.7 14.4 0.9實例3按實例1方法在2-20大氣壓下用如實例1中所制備的涂覆催化劑進行試驗，試驗參數和結果示于Ⅲ。
表Ⅲ時間 溫度 壓力 H/MAH GHSV 選擇性(h) ℃ (atm) (h-1) GBL THF SAH 其他149 260 20.4 150 17，500 69.7 13.4 15.2 1.7157 260 5 150 9，606 79.4 9.1 9.2 2.3265 270 5 150 16，280 80.8 6.4 10.3 2.5740 280 2 150 11，420 91.3 1.9 2.5 4.3上列數據說明在較低壓力下可得到較高的γ-丁內酯產率，琥珀酐聯產物較少。
實例4按實例1的方法在20-60大氣壓下用如實例1中所制備的涂覆催化劑進行試驗。試驗數據和結果示于表Ⅳ。
表Ⅳ時間溫度壓力 H2/MAH GHSV 選擇性(h) ℃ (atm) (h-1) GBL THF SAH 其他61 255 40.8 252 40，320 54.0 33.3 11.6 1.189 260 40.8 257 44，910 62.0 30.3 6.1 1.6157 260 40.8 200 35，100 55.9 27.7 15.2 1.2207 260 61.2 198 36，525 45.1 44.9 9.0 1.0251 260 20.4 206 20，625 65.2 18.8 14.2 1.8比較第3行(時間＝157小時)和第5行(時間＝251小時)說明壓力的增加使反應平衡移向產生四氫呋喃(或者相反，壓力降低使反應有利于產生γ-丁內酯)。這點用表Ⅳ的數據與表Ⅴ的數據進行概括性比較得到了進一步的證實。
這些類據清楚地證明了涂覆形式的催化劑對于生產高產率的γ-丁內酯和四氫呋喃(琥珀酐聯產物較少)的優越性。而且，表中的結果不代表最佳催化劑特性。催化劑特性的進一步改良仍可以通過在以下范圍內調整工藝變數來達到溫度230-290℃;壓力1-80大氣壓;GHSV 10，000-100，000h-1;MAH LHSV＝0.1-5h-1。
權利要求
1.一種催化劑，該催化劑主要包括有外表面的至少是有部分孔隙的惰性載體和一有催化活性的氧化物質涂層，氧化物質涂層是涂覆在該載體的外表面上并牢固粘附在該外表面上的，其中的催化活性氧化物主要由混合氧化物催化劑組成，混合氧化物的分子式如下式中M是選自周期系ⅡA至ⅤA族、Ⅷ族、Ag、Au、ⅢB至ⅦB族、鑭系和錒系的至少一種元素；0.001＜b＜500；0.001＜c＜500；0≤d＜200；X為需要滿足其他元素價鍵要求的氧原子數。
2.權利要求1的催化劑，其中惰性載體選自硅石、礬土、礬土/硅石、碳化硅、二氧化鈦、氧化鋯;載體的直徑大于或等于約0.125英寸。
3.權利要求1的催化劑，其中涂覆層是催化劑重量的約1%至約50%之間。
4.制備γ-丁內酯和四氫呋喃的連續生產法，該方法包括將含氫氣體和至少是馬來酐或琥珀酐的蒸氣混合物與催化劑接觸進行催化氫化，該催化劑包括基本上是惰性的至少有部分孔隙的載體和催化活性氧化材料，該載體有一外表面，該催化活性氧化材料涂覆在該載體外表面并牢固粘附于其上，催化活性氧化物包括下式的混合氧化物催化劑式中M是選自周期系ⅡA至ⅤA族、Ⅷ族、Ag、Au、ⅢB至ⅦB族、鑭系和錒系的至少一種元素;0.001＜b＜500;0.001＜c＜500;0≤d＜200;x為需要滿足其他元素價鍵要求的氧原子數。
5.權利要求4的方法，其中惰性載體選自硅石、礬土、礬土/硅石、碳化硅、二氧化鈦和氧化鋯，載體的直徑大于或等于約0.125英寸。
6.權利要求4的方法，其中涂覆層是催化劑重量的約1%至約50%。
7.權利要求4的方法，其中氫/酸酐的進料比在10/1至1000/1之間。
8.權利要求4的方法，其中氫化是在約1-100大氣壓和約200-400℃的溫度下進行的。
9.制備催化劑的方法，該催化劑包括基本上惰性、至少有部分孔隙的載體和催化活性氧化物質，該載體有一外表面，該催化活性氧化物質涂覆在該載體的外表面并牢固粘附于其上，催化活性氧化物質主要由下式的混合氧化物催化劑組成式中M是選自周期系ⅡV至ⅤA族、Ⅷ族、Ag、Au、ⅢB至ⅦB族、鑭系和錒系的至少一種元素;0.001＜b＜500;0.001＜c＜500;0≤d＜200;x為需要滿足其他元素價鍵要求的氧原子數。該方法包括下列步驟(a)將直徑至少0.125英寸基本惰性的載體與一測定量的液體金屬溶膠接觸生產部分濕潤的載體，該部分濕潤的載體在其外表面上沒有液體的外觀，但至少有一些液體被載體吸收，(b)將所說的部分濕潤的載體與顆粒小于約0.3毫米的催化活性氧化物質接觸，(c)緩和攪拌部分濕潤的載體和催化活性氧化物質的混合物以生產有催化活性氧化物質涂覆層牢固粘附于其上的惰性載體。
10.權利要求9的方法，其中金屬溶液是選自硅石溶膠、礬土溶膠和氧化鋯溶膠的至少一種金屬溶膠。
全文摘要
自馬來酐或琥珀酐制備四氫呋喃和γ-丁內酯，是在氫存在下將氣相馬來酐或氣相琥珀酐與一催化劑接觸進行催化氫化。該催化劑包括一基本上是惰性、至少有部分孔隙、具有外表面的載體和一有催化活性的氧化物材料組成，該催化活性氧化物材料涂覆在載體的外表面并牢固粘附于其上。催化活性氧化物材料包括銅、鋅和鋁的氧化物混合物。
文檔編號C07D315/00GK1048172SQ9010310
公開日1991年1月2日 申請日期1990年6月21日 優先權日1989年6月23日
發明者約翰·R·巴奇 申請人:標準石油公司