由十二酮催化氫化制備十二醇的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種由十二酮氫化制備相應十二醇的方法，屬于有機化學合成領域。
【背景技術】
[0002] 十二醇在精細化學品領域具有廣泛的應用前景，可用于制造高效洗滌劑、表面活 性劑、包泡劑、乳發劑、乳選劑、紡織油劑、殺菌劑、化妝品、增塑劑、植物生長調節劑、潤滑油 添加劑和其他一些特種化學品，被廣泛用于輕工、化工、冶金、醫藥等工業品。
[0003] 由十二酮還原制得十二醇是制備十二醇的一種重要途徑。目前常用的還原方 法包括氫化物還原和催化氫化還原。在上述兩種工藝路線中，氫化物還原常需當量或數 個當量的氫化物，使用成本高昂，且對環境危害大。常用的氫化物有氫化鋁鋰、硼氫化鈉 等，如Belletete采用LiAlH4還原 7-十三酮得到 7-十三醇（J.Phys.Chem.A2006,110， 13696-13704)，反應以四氫呋喃為溶劑，收率達到93 %。但該方法所需反應時間較長， 溶劑用量大，后處理繁瑣，且格昂貴，不適于工業生產。ShigetakaYakabe報道 了一種氧化鋁負載似8114還原醛酮的方法（Can.J.Chem. 76 :1916-1921，1998)，該方法還 原2-十二酮的收率達到97%，然而該方法需氬氣保護，溶劑用量大，氧化鋁的回收利用 也較麻煩，需要在500°C下干燥3小時。與氰化物還原相比，催化氫化還原法由于操作簡 單、安全環保，催化劑使用量小受到了廣泛關注和研究，已有相關文獻報道這類反應。如， Nishiyama報道了醋酸亞鐵/噻吩羧酸鈉體系催化2-十三酮還原為相應的十三醇的反應 (TetrahedronLett. 49(1)，110-113 ;2008)，反應需 2 當量的（EtO)2MeSiH作氫源，在 65°C 下反應24小時，收率達到97% ;Nishiyama改用醋酸鋅作催化劑（Synlett，（2)，253-256 ; 2009)，（EtO) 2MeSiH作氫源，在四氫呋喃溶劑中也能將十三酮還原為相應的十三酮，且收 率有所提高，達99 %。此類反應雖然產率高，催化劑醋酸亞鐵、醋酸鋅也較廉價，但沒能解 決溶劑使用量大的問題，催化劑用量高（5%當量），反應時間長，整個反應過程會產生大 量廢水。KatrinAhlford報道了 一種以水為媒介的還原方法（GreenChemistry，10 (8)， 832-835 ;2008)，該方法所用催化劑的配體具有長鏈親酯性基團，在表面活性劑存在下，催 化劑能與底物形成膠束，2-十二酮還原反應收率高（99 % )，但對映選擇性一般（47 % )。 JiahongLi設計了一種新型配體（JournaloftheAmericanChemicalSociety，134 (45)， 18522-18525 ;2012)，進行還原反應時不需要添加表面活性劑，2-十二酮還原收率可達 93%。然而該類型反應反應時間長（17~48h)，催化劑用量大（s/c= 1 : 100)，工業生產 成本高。
[0004] 綜上所述，本領域目前依舊迫切需要一種應用成本低、工藝簡單且無污染的催化 氫化還原制備十二醇的技術方案。

【發明內容】

[0005] 針對現有技術的需要，本發明公開了一種由十二酮通過催化氫化還原制備十二醇 的方法，所公開的方法應用了轉化率高、選擇性高、催化效率高的催化劑，在所給出的反應 條件下能夠在簡單地工藝條件下快速、無污染的將十二酮制備成十二醇，且所用的催化劑 可多次重復使用，降低了生產成本。
[0006] 在下述描述中，十二酮指的是在十二個碳原子構成的直鏈碳鏈上具有酮基的有機 化合物，包括但不限于如下幾種：
[0007]
[0008] 在下述描述中，十二醇指的是對應于上述十二酮所形成的十二個碳原子構成的直 鏈碳鏈上具有羥基的醇，包括但不限于如下幾種：
[0009]
[0010] 具體地說，本發明是通過如下技術方案實現的：
[0011] 由十二酮催化氫化制備十二醇的方法，以[RuCl2(NNHPPh2PPh2)]為催化劑，以十二 酮為原料，利用氫氣通過氫化法還原制成十二醇。
[0012] 上述所用的催化劑，結構如下所示：
[0013]
[0014] 為了加快反應過程，上述反應在高溫反應釜中進行，氫化反應條件為氫化壓力為 1~3MPa、氫化時間為4~10小時、氫化溫度為60~80°C。
[0015] 申請人深入研究了催化劑用量與反應效率之間的關系，在不影響反應效率的前提 下，如下用量是最優的：催化劑用量為原料十二酮摩爾用量的〇. 1~〇. 01 %。
[0016] 實驗顯示，在上述反應條件和催化劑用量下，上述反應的產率不低于98%，且催化 劑可循環使用1~40次，最大化提高了催化劑的使用效率。
[0017] 進一步的，為了實現催化劑的循環使用，在反應完成后，將反應液轉移到蒸餾瓶 中，減壓蒸餾得到產物十二醇，向減壓蒸餾殘液中補加十二酮，繼續進行反應循環使用催化 劑。
【具體實施方式】
[0018] 下面結合具體的實施例對本發明所述的方法做進一步的說明，如下所提供的用 量、溫度、步驟等均為示意性的，并不對本發明構成特別限制。
[0019] 實施例1
[0020] 向具攪拌磁子的250ml高壓反應釜中加入十二酮80g、催化劑0. 074g，密閉高壓 釜，沖換氫氣5次，沖入氫氣3MPa，在60°C下攪拌反應10小時，反應完成后將反應釜置于水 浴冷卻。反應液經氣相色譜分析（SE-54毛細管柱、柱溫190°C、進樣溫度220°C、檢測溫度 250°C)，產率 99%。
[0021] 實施例2~5
[0022] 向具攪拌磁子的250ml高壓反應釜中加入十二酮80g、催化劑0. 074g，密閉高壓 爸，沖換氫氣5次，沖入一定壓力氫氣，在60°C下攪拌反應10小時，反應完成后將反應爸置 于水浴冷卻。不同氫氣壓力條件下實驗結果如表1所示。
[0023]表1不同氫氣壓力下實驗結果
[0024]
[0025] 實施例6~10
[0026] 向具攪拌磁子的250ml高壓反應爸中加入十二酮80g、一定量催化劑，密閉高壓 釜，沖換氫氣5次，沖入氫氣3MPa，在60°C下攪拌反應10小時，反應完成后將反應釜置于水 浴冷卻。不同催化劑用量下實驗結果如表2所示。
[0027] 表2不同催化劑用量下實驗結果
[0028]
[0029] 實施例11~14
[0030] 向具攪拌磁子的250ml高壓反應爸中加入十二酮80g、催化劑0.074g，密閉高壓 釜，沖換氫氣5次，沖入氫氣3MPa，在一定溫度下攪拌反應10小時，反應完成后將反應釜置 于水浴冷卻。不同溫度條件下實驗結果如表3所示。
[0031] 表3不同溫度下實驗結果
[0032]
[0033] 實施例15~17
[0034] 向具攪拌磁子的250ml高壓反應釜中加入十二酮80g、催化劑0.074g，密閉高壓 釜，沖換氫氣5次，沖入氫氣3MPa，在60°C下攪拌反應一定時間，反應完成后將反應釜置于 水浴冷卻。不同反應時間下實驗結果如表4所示。
[0035] 表4不同反應時間下實驗結果
[0036]
[0037] 實施例18
[0038] 采用實施例1相同條件氫化，氫化液轉移至250ml兩口燒瓶中，蒸餾得到十二醇 78. 7g，收率98. 4%。將蒸餾殘液轉移至高壓反應爸中，補加80g十二酮，在相同條件下氫 化，催化劑重復利用30次，第30次十二醇收率為97. 2%。
[0039] 由上述實施例可見，本發明的制備方法有效提高了制備的產率，且工藝條件簡單， 操作便捷，無污染。同時，在催化劑循環使用時依舊保持了良好的產率。
【主權項】
1. 由十二酮催化氫化制備十二醇的方法，其特征在于以[RuCl2(NNHPPh2PPh2)]為催化 劑，以十二酮為原料，利用氫氣通過氫化法還原制成十二醇。2. 根據權利要求1的方法，其特征在于上述反應在高溫反應釜中進行，氫化反應條件 為氫化壓力為1~3MPa、氫化時間為4~10小時、氫化溫度為60~80°C。3. 根據權利要求1的方法，其特征在于催化劑用量為原料十二酮摩爾用量的0. 1~ 0? 01%〇4. 根據權利要求1的方法，其特征在于在反應完成后，將反應液轉移到蒸餾瓶中，減壓 蒸餾得到產物十二醇，向減壓蒸餾殘液中補加十二酮，催化劑循環使用。
【專利摘要】本發明公開了一種由十二酮催化氫化制備十二醇的方法，所公開的制備方法以[RuCl2(NNHPPh2PPh2)]為催化劑，以十二酮為原料，利用氫氣通過氫化法還原制成十二醇。本發明公開的制備方法工藝簡單、綠色環保，有效降低了生產成本；且所用催化劑轉化率高、選擇性高、催化效率高、催化劑可重復利用。
【IPC分類】C07C29/145, C07C31/125
【公開號】CN105001047
【申請號】CN201510404152
【發明人】奚強
【申請人】奚強
【公開日】2015年10月28日
【申請日】2015年7月10日