專利名稱：制備具有端羥基的聚四氫呋喃的醇溶液的方法
技術領域：
本發明涉及一種通過在含有堿金屬或堿土金屬的催化劑存在下由具有酰氧基端基的相應聚四亞甲基醚與醇進行酯交換、然后通過使反應混合物經過離子交換劑以除去堿金屬或堿土金屬離子來制備具有端羥基的聚四氫呋喃的醇溶液的方法。
DE-A 197 58 296在這里全部引入作為參考，該文獻公開了用陽離子催化劑體系由四氫呋喃制備具有端羥基的聚四氫呋喃(下文簡稱為PTHF)的方法。在第一步中，得到具有酰氧基端基的聚四亞甲基醚，這取決于引發劑體系和反應介質。這些初始獲得的在聚合物中的酰氧基端基然后通過在堿性催化劑、優選甲醇鈉存在下與低級醇、特別是C1-C4醇、優選甲醇進行酯交換而被轉化成醇官能團。在酯交換之后，來自催化劑的鈉離子必須從PTHF的醇溶液、特別是甲醇溶液中再次除去，這是因為鈉離子會在PTHF的隨后應用、主要在聚氨酯應用中起干擾作用。在這種情況下，鈉離子的去除通過使PTHF的醇溶液、特別是甲醇溶液直接經過至少一個離子交換劑床來進行。
本發明的目的是提供一種利用離子交換劑除去堿金屬或堿土金屬離子的方法，該方法能更簡單和更經濟地實施，特別是完全連續地實施。
該目的通過一種在含有堿金屬或堿土金屬的催化劑存在下由具有酰氧基端基的相應聚四亞甲基醚與醇進行酯交換、然后使具有端羥基的聚四氫呋喃(PTHF)的醇溶液在催化量的水存在下直接經過至少一種離子交換劑以除去堿金屬或堿土金屬離子而制備PTHF的醇溶液的方法來實現。
在本發明的方法中，堿金屬或堿土金屬離子的除去是在完全連續的離子交換單元中進行，該離子交換單元包括-多個離子交換池，它們排列在旋轉平臺上并各自配備有分布元件和收集元件，和
-具有定子盤和轉子盤的中心閥，經由它將所有液體料流引入或排出離子交換單元，和-從各離子交換池的分布或收集元件到中心閥的進料和排料管線。
因此，根據本發明，該方法在完全連續的單元中進行，即在能主要連續操作的單元中進行。如果必須置換在每個離子交換池中的離子交換樹脂，則這可以特別以液壓方式在操作期間進行。如觀察者從該單元外觀察到的那樣，所有工藝步驟，即離子交換、洗滌和再生，總是在單元中相同的固定物理位置發生。
酯交換優選在夾帶鈉的催化劑存在下進行。
來自酯交換并通入利用離子交換劑除去堿金屬或堿土金屬離子工藝的產物料流通常具有在50-60重量％范圍內的PTHF含量，余量是濃度小于1000ppm、優選100-600ppm的甲醇和堿金屬或堿土金屬離子。離子交換工藝將PTHF溶液中的堿金屬或堿土金屬含量降低到低于1ppm、優選低于0.5ppm、特別優選低于0.3ppm的值。
離子交換工藝通過與DE-A 197 58 296所述類似的方法在催化量的水存在下在強酸陽離子交換劑上進行，該強酸陽離子交換劑可以特別是凝膠形式或大孔的高度交聯樹脂的形式。這包括下述工藝步驟1、與正在加入離子交換劑中的PTHF溶液進行離子交換，2、引入甲醇來置換PTHF溶液，3、第一次用蒸餾水洗滌，4、再生，特別是使用硫酸進行，5、第二次用蒸餾水洗滌，和6、引入甲醇來置換蒸餾水。
根據本發明使用的單元包括旋轉平臺，即用于容納多個離子交換池的能旋轉的載體，其中離子交換池通常是高的圓柱形室，裝有強酸陽離子交換劑，如DE-A 197 58 296中關于固定床的內容所述。離子交換池各自具有分布元件和收集元件，用于均勻分布或收集在離子交換池的整個橫截面上流過的液體。
提供了具有定子盤和轉子盤的單個中心閥，用于將所有液體料流引入和排出離子交換單元。中心閥通常位于離子交換池環形排列的中心，通常在該排列之上。從中心閥，優選可拔下的進料和排料管線通向各離子交換池的分布或收集單元。
在用于除去堿金屬或堿土金屬離子的工藝步驟中特別有用的離子交換池數目是在20-30的范圍內。
從各離子交換池的分布或收集元件到中心閥的進料和排料管線優選設計成靈活的軟管連接。
在優選的實施方案中，中心閥和攜帶離子交換池的旋轉平臺各自獨立控制，特別優選旋轉平臺完全連續地操作和中心閥以脈沖方式操作。此特別優選的實施方案使得有可能避免橫向污染，即不正確地流向或流出離子交換池。
該離子交換工藝優選在并聯或串聯連接的多個離子交換池中進行。
更優選的是，再生、洗滌和置換步驟中的一個或多個可以在并聯和/或串聯連接的多個離子交換池中進行。
結果，適合數量的離子交換池在每種情況下可以用于整個工藝中以不同速率進行的各工藝步驟，使得各工藝步驟的不同速率不會干擾整個工藝的完全連續操作。
因此，本發明提供一種在制備PTHF方法中利用離子交換劑除去堿金屬或堿土金屬離子的完全連續方法。
根據本發明使用的單元特別是利用單個中心閥來控制，代替在使用兩個固定床的現有技術中使用至少24個單獨閥的情況。在公知方法中，各閥基本上彼此關閉，在操作中也必須沒有泄漏，因此易于發生故障。此外，根據本發明使用的具有單個中心閥的單元顯示在工藝變型方面增加的靈活性，這通過簡單地拔下那些用于在中心閥引入和排出的軟管并將它們以不同方式再連接來實現。靈活連接的機會獲得了多次利用洗滌、再生和置換介質的進一步優點和進而降低操作成本的優點。
下面通過附圖和實施例來說明本發明。
在附圖中
圖1示意性地顯示了用于本發明方法的完全連續離子交換單元，和圖2示意性地顯示了圖1所示單元中的中心閥。
圖1顯示了完全連續的離子交換單元，包括例如30個離子交換池Z，它們順序編號為1-30，并配備有進料管線a和排料管線b。要純化的PTHF醇溶液作為料流A平行加入離子交換池Z5-12，進行提純，并在第二階段相似地平行加入離子交換池Z13-20。在離子交換池Z5-20中進行離子交換。產物，即純化后的PTHF醇溶液，作為料流B從離子交換池Z13-20取出。隨后的工藝步驟，即引入甲醇(MeOH)來置換PTHF醇溶液，在隨后的標為3和4且串聯連接的離子交換池Z中進行。在下一工藝步驟中用蒸餾水洗滌，這例如通過在該圖中將水(H2O)引入串聯連接的離子交換池Z1和Z2來顯示。洗滌料流C從離子交換池Z2取出。離子交換池然后用5％濃度的硫酸(H2SO4)再生，這例如在平行和串聯連接的離子交換池Z27-30中顯示。在串聯連接并從中取出洗滌料流C的離子交換池Z25和Z26中第二次用蒸餾水(H2O)洗滌之后，引入甲醇(MeOH)來將蒸餾水置換入串聯連接且同樣從中取出洗滌料流C的離子交換池Z21-24中。在操作期間，離子交換單元沿著圖中箭頭的方向旋轉。
圖2顯示了包括定子盤S和轉子盤R以及進料管線和排料管線的中心閥V。
實施例與如DE-A 197 58 296所述的用串聯連接的兩個離子交換劑固定床從含鈉的PTHF甲醇溶液中除去鈉離子的方法相比，使用相同的大孔高度交聯樹脂形式的強酸陽離子交換劑、但在圖1所示的完全連續離子交換單元中執行相同的分離任務，即將相同PTHF甲醇溶液中的鈉離子含量降低到低于1ppm的濃度。
與DE-A 197 58 296所述的方法相比，實現了以下輔助物料量的節省離子交換劑的量為約50％，硫酸為約10％，甲醇為約10％，所需的蒸餾水的量為約25％。
權利要求
1.一種通過在含有堿金屬或堿土金屬的催化劑存在下由具有酰氧基端基的相應聚四亞甲基醚與醇進行酯交換、然后使具有端羥基的聚四氫呋喃(PTHF)的醇溶液在催化量的水存在下直接經過至少一種離子交換劑以除去堿金屬或堿土金屬離子來制備具有端羥基的PTHF的醇溶液的方法，其中，堿金屬或堿土金屬離子的除去是在完全連續的離子交換單元中進行，該離子交換單元包括-多個離子交換池(Z)，它們排列在旋轉平臺上并各自配備有分布元件和收集元件，和-具有定子盤(S)和轉子盤(R)的中心閥(V)，經由它將所有液體料流引入或排出離子交換單元，和-從各離子交換池(Z)的分布或收集元件到中心閥(V)的進料管線(a)和排料管線(b)。
2.根據權利要求1的方法，其中酯交換在夾帶鈉的催化劑存在下進行。
3.根據權利要求1或2的方法，其中離子交換單元具有20-30個離子交換池(Z)。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中從各離子交換池(Z)的分布或收集元件到中心閥(V)的進料和排料管線設計成靈活的軟管。
5.根據權利要求1-4中任一項的方法，其中中心閥(V)和旋轉平臺各自獨立控制，特別是旋轉平臺完全連續地操作和中心閥(V)以脈沖方式操作。
6.根據權利要求1-5中任一項的方法，其中離子交換工藝在并聯和/或串聯連接的多個離子交換池(Z)中進行。
7.根據權利要求1-6中任一項的方法，其中再生、洗滌和置換步驟中的一個或多個各自在并聯和/或串聯連接的多個離子交換池(Z)中進行。
全文摘要
本發明涉及一種通過在含有堿金屬或堿土金屬的催化劑存在下由具有酰氧基端基的相應聚四亞甲基醚與醇進行酯交換來制備具有端羥基的聚四氫呋喃(PTHF)的醇溶液的方法。根據本發明，在酯化后，使PTHF溶液在催化量的水存在下直接經過至少一種離子交換劑以除去堿金屬或堿土金屬離子。堿金屬和堿土金屬離子的除去是在包括以下元件的連續離子交換系統中進行多個離子交換池(Z)，它們排列在旋轉平臺上并各自配備有分布元件和收集元件；具有定子盤(S)和轉子盤(R)的中心閥(V)，經由它將所有液體料流引入和排出離子交換系統；以及從各離子交換池(Z)到中心閥(V)的進料管線和排料管線。
文檔編號C08G65/00GK1543479SQ02816226
公開日2004年11月3日 申請日期2002年8月20日 優先權日2001年8月21日
發明者J·奇普里安, W·F·貝爾, V·門格爾, J 奇普里安, 穸 , 貝爾 申請人:巴斯福股份公司