專利名稱：一種糠醇加氫制四氫糠醇的方法及催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種直接從糠醇生產高純度四氫糠醇的連續液相加氫過程及這一過程所使用的催化劑。
眾所周知，四氫糠醇又名四氫化-2-呋喃甲醇，是重要的有機化工原料，可用來制造四氫呋喃、賴氨酸、長效維生素；可用于制取酰胺類塑料、防凍劑、除草劑、殺蟲劑。其酯類可用作增塑劑，樹脂、涂料和油脂的溶劑，印染工業的潤滑劑、脫色劑，也可用作高級脂肪酸及一些醫用藥品的脫色、除臭劑。
四氫糠醇是在鎳催化劑上，用氣相或液相糠醇加氫而制得的。糠醇是在銅催化劑上，用氣相或液相糠醛加氫而制得的。糠醛是由玉米芯等農作物副產品水解而制得。我國是世界上第二大玉米生產國，有充足的原料資源。據文獻報導，糠醇加氫制四氫糠醇所用的催化劑可以是合金、骨架鎳或負載型金屬催化劑，其中，最常用而有效的催化劑是負載型鎳催化劑。采用合金和骨架鎳催化劑需要十分劇烈的反應溫度和壓力，而且，催化劑成本也較高，所以逐漸被負載型鎳催化劑取代。貴金屬(Pd、Rh、Pt、Ru等)催化劑的催化活性和選擇性遠遠低于負載型鎳催化劑。此外，文獻報導的糠醇加氫制四氫糠醇過程還常常使用溶劑，其中，常用的溶劑有二氧六環、水、甲醇、乙醇、丙醇等，以甲醇和乙醇的效果最佳。本發明采用負載型鎳催化劑，無毒、無害，可以在固定床裝置中連續使用，且不使用溶劑，避免了溶劑分離和循環的麻煩。專利文獻報導的糠醇加氫制四氫糠醇催化劑及工藝情況如下1.US Pat.4,459,419(July 10，1984)描述了一種負載在分子篩上的釕催化劑(含釕1～2％)的制備方法及其對有機酮或醛類化合物加氫的應用，其中例舉了糠醇液相加氫制四氫糠醇的應用效果。在溶劑(甲醇)稀釋比約為5∶1(甲醇∶糠醇，體積比)、催化劑用量約為10％(占糠醇％)、溫度為45℃、壓力為1850psig(約合12.7MPa)下反應30分鐘，四氫糠醇的收率為100％。雖然這一催化劑的對糠醇加氫反應的活性和選擇性較好，但由于使用貴金屬釕，催化劑成本太高，而且，反應壓力也太高。
2.US Pat.4,182,721(Jan.8，1980)描述了一種鉬改性的骨架鎳催化劑(含鉬約3～5％)的制備方法及其對有機酮或醛類化合物加氫的應用，其中例舉了糠醛液相加氫制糠醇和四氫糠醇的應用效果。在溶劑(異丙醇)稀釋比約為2∶1(異丙醇∶糠醛，體積比)、催化劑用量約為5％(占糠醛％)、溫度為60℃、壓力為300psig(約合2.1MPa)下反應6小時，四氫糠醇的收率為51.9％，糠醇收率為33％。雖然這一催化劑的反應條件緩和，但反應產物的選擇性低，產物分離和提純困難。
3.文獻中(J.Chem.Tech.Biotechnol.，1990，48，145～159)曾報導了采用RuO2、PdO、負載型Rh、Pd、鎳催化劑糠醇液相加氫制四氫糠醇的應用效果，證實RuO2、PdO、負載型Rh、Pd催化劑的活性和選擇性均不如負載型鎳催化劑(Harschaw公司制，Ni5132P，Ni6458P)。但是，該文獻中并未給出任何催化劑的成分配比和組成數據。
本發明的目的就在于避免上述現有技術的不足之處而提供了一種直接從糠醇生產高純度四氫糠醇的連續液相加氫過程及這一過程所使用的催化劑。
這種用于從糠醇加氫制四氫糠醇的催化劑，其成分配比為氧化鎳，10～70％(質量％)；氧化鋁，20～80％(質量％)；堿金屬或堿土金屬氧化物(Na2O、K2O、MgO、CaO、BaO)，0.5～5％(質量％)；過渡金屬氧化物(CoO、MnO、FeO、MoO、ZnO)，0.5～5％(質量％)。
而用該催化劑直接由糠醇加氫制取四氫糠醇的方法是采用了液相加氫過程，并使反應過程的空速為0.1～1h-1，氫油比為500～5000∶1，反應溫度為80～200℃，反應壓力為2～8MPa。
該催化劑的制備可以采用金屬鹽溶液浸漬法制備，通過下例步驟實現①催化劑載體的制備按要求將催化劑載體擠壓成直徑1～2毫米的氧化鋁顆粒或條，再進行浸漬前的焙燒處理，焙燒溫度為400～500℃、時間為4～6小時；②浸漬處理采用的金屬鹽可以是硝酸鹽、碳酸鹽或氯化物，最好采用硝酸鹽；③焙燒處理焙燒溫度為300～600℃、時間為2～8小時。
④氫氣還原處理，還原溫度為300～600℃、時間為4～12小時、氫氣流速為10～150ml/g催化劑·min；最好還原溫度為400～500℃、時間為5～8小時、氫氣流速為100～150ml/g催化劑·min。
下面將結合實施例來詳述本發明的技術特點。
1.實施例1為催化劑的制備將64.6克硝酸鎳、8.6克硝酸鎂、3.7克硝酸鋅溶于80毫升蒸餾水中，80℃下加熱攪拌至完全溶解成透明溶液。
取39.1克焙燒的活性γ～氧化鋁顆粒，在加熱80℃下用上述溶液浸漬，并使溶液全部浸漬進入氧化鋁顆粒；放置24～48小時、晾干；置于烘箱中于100～120℃烘干，然后在馬弗爐中500℃焙燒8小時，取出冷卻至室溫備用。所制催化劑的比表面積為118m2/g，孔體積為0.25cm3/g，平均孔徑為8.3nm。
2.實施例2為使用實施例1制備的催化劑，在高壓加氫微型反應裝置中，裝入48.4克催化劑，先在500℃、氫氣流(6升/小時)中還原8小時，然后通入糠醇進行固定床液相加氫反應，反應溫度為120℃、反應壓力為4.0MPa、空速為0.25，糠醇轉化率為99.8％，四氫糠醇選擇性為97.0％。
3.實施例3為使用實施例1制備的催化劑，在同實施例2的高壓微型反應裝置和催化劑的還原條件，糠醇加氫反應溫度為120℃、反應壓力為4.0MPa、空速為0.40，糠醇轉化率為99.6％，四氫糠醇選擇性為94.0％。
4.實施例4為使用實施例1制備的催化劑，在同實施例2的高壓微型反應裝置和催化劑的還原條件，糠醇加氫反應溫度為130℃、反應壓力為4.0MPa、空速為0.25，糠醇轉化率為99.6％，四氫糠醇選擇性為95.6％。
5.實施例5為使用實施例1制備的催化劑，在同實施例2的高壓微型反應裝置和催化劑的還原條件，糠醇加氫反應溫度為140℃、反應壓力為4.0MPa、空速為0.40，糠醇轉化率為99.9％，四氫糠醇選擇性為92.5％。
6.實施例6為將實施例2所得加氫產物在40mmHg減壓蒸餾裝置上，切除40～100℃的前餾分，100～105℃下蒸餾所得四氫糠醇所在的主餾分收率為93％，四氫糠醇純度為99.5％。
7.比較例7為本發明與現有技術相關比較的結果，詳見表1表1相關催化劑活性比較
*溶劑(甲醇)/糠醇比為5∶1(體積比)**溶劑(異丙醇)/糠醛比為2∶1(體積比)，糠醛轉化率92.3％，四氫糠醇收率51.9％，糠醇收率33％。
由以上比較例可見，本發明的催化劑具有反應壓力低、糠醇轉化完全、催化劑可以在固定床裝置中連續使用的特點。其中，催化劑連續使用和反應壓力低對降低投資和操作費用特別有利。糠醇轉化完全對得到高純度四氫糠醇特別有利，因為糠醇和四氫糠醇的沸點差小(8～10℃)，一般精餾難以分離。而本發明雖然有少量輕質和重質副產物，但由于副產物與四氫糠醇的沸點差很大(80～120℃)，采用常規精餾分離即可得到高純度(＞99.5％)的四氫糠醇。
本發明的催化劑系負載型鎳催化劑，在制備方法和化學組成上完全不同于專利文獻(US Pat.4,459,419和US Pat.4,182,721)上報導的負載型釕和骨架鎳催化劑，而且，本發明的催化劑及相應的糠醇加氫制四氫糠醇技術不采用溶劑。同時本發明的催化劑還具有催化活性高，糠醇的轉化率高，四氫糠醇選擇性好，反應條件緩和等一系列優點。
權利要求
1.一種用于從糠醇加氫制四氫糠醇的催化劑，其主要成分是氧化鎳、氧化鋁、堿金屬或堿土金屬氧化物及過渡金屬氧化物，其特征在于他們的質量成分比為氧化鎳10～70％，氧化鋁20～80％，堿金屬或堿土金屬氧化物0.5～5％，過渡金屬氧化物0.5～5％。
2.一種由糠醇加氫制取四氫糠醇的方法，它是采用液相加氫過程，其特征在于采用了權利要求1所述的催化劑，并使反應過程的空速為0.1～1h～，氫油比為500～5000∶1，反應溫度為80～200℃，反應壓力為2～8MPa。
3.根據權利要求1所述的用于從糠醇加氫制四氫糠醇的催化劑，其特征在于所述的堿金屬或堿土金屬氧化物可以是Na2O、K2O、MgO、CaO或BaO，所述的過渡金屬氧化物可以是CoO、MnO、FeO、MoO、ZnO。
4.根據權利要求1或3所述的用于從糠醇加氫制四氫糠醇的催化劑，其特征在于它的制備可以采用金屬鹽溶液浸漬法制備，可通過下例步驟實現①催化劑載體的制備按要求將催化劑載體擠壓成直徑1～2毫米的氧化鋁顆粒或條，再進行浸漬前的焙燒處理，焙燒溫度為400～500℃、時間為4～6小時；②浸漬處理采用的金屬鹽可以是硝酸鹽、碳酸鹽或氯化物，最好采用硝酸鹽；③焙燒處理焙燒溫度為300～600℃、時間為2～8小時。
5.根據權利要求1、3或4所述的用于從糠醇加氫制四氫糠醇的催化劑，其特征在于該催化劑須經氫氣還原處理，還原溫度為300～600℃、時間為4～12小時、氫氣流速為10～150ml/g催化劑·min；最好還原溫度為400～500℃、時間為5～8小時、氫氣流速為100～150ml/g催化劑·min。
全文摘要
一種直接從糠醇生產高純度四氫糠醇的連續液相加氫過程及這一過程所使用的催化劑。該催化劑為負載型鎳催化劑。該催化劑及相應的糠醇加氫制四氫糠醇技術不采用溶劑,同時本發明的催化劑還具有催化活性高,糠醇的轉化率高,四氫糠醇選擇性好,反應條件緩和,催化劑可以在固定床裝置中連續使用等一系列優點。
文檔編號B01J23/76GK1341483SQ01131459
公開日2002年3月27日 申請日期2001年9月11日 優先權日2001年9月11日
發明者劉晨光, 趙會吉, 趙瑞玉, 馬安, 柳云騏, 邢金仙, 殷長龍, 沈瑞華 申請人:中國石油天然氣股份有限公司, 石油大學(華東)