專利名稱：一種鋰硼氮氫儲氫材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及燃料電池用儲氫材料，尤其是一種鋰硼氮氫儲氫材料。
背景技術：
隨著技術和經濟的發展，人們對能源的需求日益增大，導致石油等傳統能 源曰益枯竭，能源危機日益嚴峻。另一方面，由傳統石化燃料引起的環境污染 也日益威脅人們的生活，溫室氣體的排放、酸雨的形成無不與其息息相關。發 展綠色的可替代燃料，既可以解決能源問題，又可以減少對環境的污染。氫， 由于其高效、清潔無污染和易于產生及運輸等特點，被視為未來最理想的能源 載體。使用氫作為交通工具的燃料，將結束其溫室氣體等污染物排放的歷史。 氫能源系統包括氫的產生、氫的儲存和氫的利用，其中儲氫技術是氫能實用化 的關鍵性技術之一。
利用氫與儲氫材料的相互作用生成氫化物的固態儲氫方式由于其安全、高 效，被認為是最有希望實用化的一種儲氫技術。但由于現有的金屬氫化物儲氫 材料的儲氫密度較低，難以滿足燃料電池汽車用儲氫系統對儲氫密度的要求， 因此迫切需要開發新型高容量儲氫材料。
近年來，輕金屬配位氫化物和輕金屬氮氫化物儲氫材料由于其高的儲氫容 量，現已成為人們研究的熱點。尤其是輕金屬氮氫化物儲氫材料的發現，開創 了新型高容量儲氫材料的一個嶄新領域。在上述研究的基礎上，科研人員將輕 金屬配位氫化物和輕金屬氮氫化物儲氫材料復合，開發出了鋰硼氮氫復合儲氫
材料，該材料的儲氫密度高達10wt。/。以上，遠遠超過了國際能源聯合會和美國 能源部對車載儲氫系統能量密度的要求，從而引起了人們的廣泛關注。但目前 所開發的鋰硼氮氫復合儲氫材料的放氫溫度普遍較高，放氫起始溫度在200°C 以上，放氫速度較慢，難以滿足實際應用要求。因此，進一步研究開發放氫溫 度較低、放氫速率較快的新型鋰硼氮氫儲氫材料已經成為氫能研究領域的一個 重點。
發明內容
本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種鋰硼氮氫儲氫材料。 鋰硼氮氫儲氫材料的成分為Li3NbHe-xM(OH)n，其中M為過渡族金屬元素， 2^4， lSb53， 6SdO， x=0.01-0.2, n為M的價態。
所述的過渡族金屬元素為Sc、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Y、 Ru、Rh、 Pd、 Hf、 Ir、 Pt、 Au、 Pb或它們的混合物。
所述的L"BNbHe-xM(OH)n是在真空、惰性氣氛或氫氣氛下，通過機械混合 的方式獲得。
本發明的鋰硼氮氫儲氫材料，儲氫容量在8wtn/n以上，放氫溫度低，起始放
氫溫度在70°C左右，放氫速度快，在1卯。C的條件下30min內可放出9.0wt%
以上的氫，是一種性能優良的儲氫材料。
圖1是LiBH4/2LiNH2-0.03Co(OH)2樣品和LiBH4/2LiNH2樣品的程序控溫脫 附比較曲線；
圖2是LiBH4/3LiNH2-0.1Co(OH)2樣品在150°C以及190°C時的放氫曲線； 圖3是LiBH4/2LiNH2-0.08(Ni(OH)2-Cu(OH)2)樣品的放氫曲線； 圖4是LiBH4/3LiNH2-0.15(Rh(OH)2-Pd(OH)2-Re(OH)2)樣品170°C時的放氫 曲線。
具體實施例方式
將LiBH4、 LiNH2與M(OH)2按一定摩爾比混合，然后將混合物分別在真空、 惰性氣氛或氫氣氛下進行機械球磨，球料比為30-100:1，轉速為100-550rpm，
制備得到鋰硼氮氫儲氫材料，測試樣品的放氫性能。由于樣品較易與氧氣和水 反應，所有的樣品稱量及樣品轉移均在充有高純氬氣或氮氣的手套箱中進行， 其中手套箱中氧和水的含量小于50ppm。
樣品的程序控溫脫附測試在程序控溫脫附設備上進行，采用Ar作為載氣， 升溫速率為2。C/min。樣品的放氫性能測試在氣態性能測試設備上進行，測試之 前，反應系統先抽真空，放氫過程使用程序控溫儀控制加熱速率及溫度。實驗 過程中自動記錄反應系統的氫壓、程序溫度以及熱電偶實測溫度隨時間的變化。 實施例1
在充滿Ar氣的手套箱內，將摩爾比為l:l、 1:1.5、 1:2禾卩1:2.5的L氾H4禾口 LiNH2分別與l-5mol。/。的Fe(OH)3、 Co(OH)2、 Ni(OH)2、 Cu(OH)2和Zn(OH)2混
合，裝入可以密封的不銹鋼罐中，采用氬氣保護，在行星式球磨機上進行球磨， 球料比為30:1，轉速為500rpm。球磨后樣品進行程序控溫脫附測試，采用Ar 氣作為載氣，升溫速率為2。C/min。實驗結果表明，上述所有樣品的放氫量均在 8wt。/。以上，放氫起始溫度在70-100。C左右。 比較實施例1
在充滿Ar氣的手套箱內，將摩爾比為1:2的LiBH4和LiNH2混合，裝入可以密封的不銹鋼罐中，采用氬氣保護，在行星式球磨機上進行球磨，球料比為
30:1，轉速為500rpm。球磨后樣品進行程序控溫脫附測試，采用Ar氣作為載氣， 升溫速率為2°C/min。
圖1所示為LiBH4/2LiNH2-3mol。/。Co(OH)2樣品和LiBIV2LiNH2樣品的程序 控溫脫附比較曲線。從圖中可以看出，LiBH4/2LiNH2-3mol%Co(OH)2樣品的放 氫起始溫度為70。C左右，較LiBHV2LiNH2樣品的放氫起始溫度降低了約180°C， 放氫工作溫度明顯降低。 實施例2
在充滿N2氣的手套箱內，將摩爾比為l:l、 1:2、 1:3的L氾H4和LiNH2分別 與10mol。/。的Co(OH)2、 Ni(OH)2、 Pd(OH)2、 Pt(OH)2及其混合物進行混合，裝入 可以密封的不銹鋼罐中，采用氮氣保護，在振動式球磨機上進行球磨，球料比 50:1。對所得樣品進行等溫放氫測試。結果發現，所有樣品在190。C， 60min內 即可放出8wt。/。以上的氫。圖2顯示了 LiBH4/3LiNH2-10mol%Co(OH)2樣品在 150。C和1卯。C的等溫放氫曲線。從圖中可以看出，樣品在150。C時保溫足夠長 時間可以放出9.5wt。/。左右的氫，當溫度升高到190°C時，樣品在30min內即可 以放出高于9wt。/。的氫。 實施例3
在充滿Ar氣的手套箱中，將摩爾比為1:1、1:1.5、1:2和1:3的LiBH4禾nLiNH2 分別與5-10mol。/。的Sc(OH)3、 Cr(OH)3、 Co(OH)2、 Ni(OH)2、 Cu(OH)2、 Ru(OH)2、 RKOH)3、 Pb(OH)2及其混合物進行混合，裝入帶有開關閥門的球磨罐中，對球 磨罐預抽真空后，在行星式球磨機上進行球磨混合，球料比60:1 ，轉速為500rpm。 所得樣品進行放氫性能測試。結果發現，所有樣品的起始放氫溫度在100°C以 下，全部放氫量在7-10wt。/。之間。圖3所示為LiBH4/2LiNHr8mol%(Ni(OH)2-Cu (OH)2)樣品的放氫曲線。明顯地，樣品的起始放氫溫度約為85°C，隨著溫度的 升高，放氫逐漸加快，在240。C時，放氫量可達8.7wtn/。左右。 實施例4
在充滿N2氣的手套箱中，將摩爾比為1:2、 1:2.5和1:3的L舊H4和LiNH2 分別與10-20mol。/o的Y(OH)3、 Hf(OH)4、 Rh(OH)3、 Pd(OH)2、 Zr(OH)4、 Ir(OH)4、 Pt(OH)2及其混合物進行混合，裝入帶有開關閥門的球磨罐中，對球磨罐預抽真 空后，充入40atm的氫氣，然后在行星式球磨機上進行球磨，球料比80:1，轉 速為400rpm。對所得樣品的進行放氫性能測試，結果表明，所有樣品的放氫起 始溫度低于120°C ，放氫量可以達到8wt%以上。圖4所示為 LiBH4/3LiNH2-0.15(Rh(OH)3-Pd(OH)2-Pt(OH)2)樣品170。C時的等溫放氫動力學 曲線。從圖中可以看出，樣品在300min內的放氫量即可以達到8wt。/。左右。
權利要求
1.一種鋰硼氮氫儲氫材料，其特征在于，它成分為LiaBNbHc-xM(OH)n，其中M為過渡族金屬元素，2≤a≤4，1≤b≤3，6≤c≤10，x＝0.01-0.2，n為M的價態。
2. 根據權利要求1所述的一種鋰硼氮氫儲氫材料，其特征在于所述的過渡族 金屬元素為Sc、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Y、 Ru、 Rh、 Pd、 Hf、 Ir、 Pt、 Au、 Pb或它們的混合物。
3. 根據權利要求1所述的一種鋰硼氮氫儲氫材料，其特征在于所述的 LiaBNbH。-xM(OH)n是在真空、惰性氣氛或氫氣氛下，通過機械混合的方式獲得。
全文摘要
本發明公開了一種鋰硼氮氫儲氫材料。該鋰硼氮氫儲氫材料成分為Li<sub>a</sub>BN<sub>b</sub>H<sub>c</sub>-xM(OH)<sub>n</sub>，其中M為過渡族金屬元素，2≤a≤4，1≤b≤3，6≤c≤10，x＝0.01-0.2，n為M的價態。它是在隔絕空氣的條件下，將金屬氫氧化物M(OH)<sub>n</sub>與LiBH<sub>4</sub>和LiNH<sub>2</sub>的混合物裝入不銹鋼罐中，在真空、惰性氣氛或氫氣氛下，采用機械混合的方式，將混合物均勻混合。本發明的鋰硼氮氫儲氫材料，儲氫容量在8wt％以上，放氫溫度低，起始放氫溫度在70℃左右，放氫速度快，在190℃的條件下30min內可放出9.0wt％以上的氫，是一種性能優良的儲氫材料。
文檔編號B01J20/04GK101565169SQ20091009833
公開日2009年10月28日 申請日期2009年5月7日 優先權日2009年5月7日
發明者劉永鋒, 潘洪革, 昆 駱, 高明霞 申請人:浙江大學