專利名稱：：生物油和有機化合物的鈀催化氫化的制作方法
技術領域：
：本發明涉及生物油的氫化脫氧方法。引言關于生物油(生物質快速熱解的液體產物)催化氫化處理的早期研究集中在燃料制備，最初的研究旨在完成氫化脫氧(HDO)以制備與現有的石油產品相容的燃料。隨后的工作涉及開發低烈度氫化以制備遇熱更加穩定但并非完全脫氧的燃料。這些努力產生了關于生物油在加工系統中的熱穩定性，生物油在高溫加工中的限制，以及從生物油經催化氫化制備燃料的要求方面的信息。早期的HDO結果表明，在常規石油加氫處理器中運行該工藝需要根據生物油進行調節\例如，在常規較高溫度下，在完成HDO之前需要進行低溫穩定步驟“。如果不進行該低溫步驟，直接高溫催化加工將產生大量焦炭阻塞催化床而不能產生液體烴類燃料。結論是，以快速熱解制備時，導致比催化氫化更快分解和聚合的生物油的熱不穩定性使其轉化為輕質烴類液體燃料。并且，雖然常規氧化鋁為載體的鈷_鉬和鎳_鉬催化劑可用于硫化形式的HD0m’iv，即以高產率制備烴類油產物而并不完全飽和芳香環，但已認識到在高含水量條件下氧化鋁載體的不穩定性是缺點v。此外，鑒定到高水平的結焦，估計可以用碳載體代替氧化鋁wi。已報道在金屬催化劑存在下氫化處理生物油的實驗結果。已報道采用鈀、亞鉻酸銅和鎳催化劑的一些間歇反應器結果vii’viiiO在這些測試中，20°c下操作導致稍許變化，而在100°C下測試導致稱為“顯著變化”的結果。各種酮發生反應，但乙酸并不減少。雖然對產物進行氣相色譜分離，但未報道詳細的化學轉化結論。Scholzeix采用間歇反應器，在低溫下存在各種金屬催化劑和不存在催化劑的條件下研究快速熱解油的氫化。其結論是，高于80°C的反應溫度不適合生物油的氫化，因為出現產物相分離。而且，測試的所有生物油、催化劑和條件的組合都未能產生較穩定的油。她發現，鈀在60°C時基本無活性。拉尼鎳在80°C時導致粘度隨時間降低(沒有相分離)，而亞鉻酸銅在該溫度下產生隨時間變化稍許更粘稠的油。鎳金屬在22-100°C的溫度下進行測試。在22°C，羰基顯著減少(約15%)但其物理性質無顯著變化。在82°C和100°C，產物油分成兩相(類似于亞鉻酸銅催化產物)。對這些產物進行了有限程度的化學分析，但幾乎沒有關于油類組成變化的結論。羰基分析表明，鈀催化試驗中無變化，鎳金屬催化劑條件下50°C的中間溫度最多還原20%。雖然對產物進行氣相色譜分離，但未報道詳細的化學轉化結論。我們較早的關于釕催化劑的結果也包括一些模型化合物研究x。在該研究中確定，取代的愈創木酚(4-烷基-2-對甲氧酚)通過取代的甲氧基環己醇在低溫下轉化為取代的環己二醇，在較高溫度下轉化為取代的環己醇。丙酮醇(1-羥基-2-丙酮)和3-甲基-4-環戊烯-1-酮都易于氫化，分別形成丙二醇和甲基環戊醇。糠醛經一些步驟氫化形成四氫呋喃-甲醇的穩定形式，僅較少證據表明進一步氫化。
發明內容本發明提供了生物油的氫化脫氧方法，該方法包括提供生物油和氫氣(H2)；和使生物油與氫氣在催化劑上在超過200°C的溫度下反應。催化劑包括Pd。在該方法中，生物油和氫氣反應形成室溫下為液體的油。術語“液體油”表示室溫下為液體的油。通常，該方法在水存在下進行；生物油通常包含5-50質量％的水。生物油可以是單相或多相液體。在優選實施方式中，在生物油與氫氣在催化劑上的反應步驟中去除水。優選地，該方法的特征是，至少50%的生物油脫氧和/或液體油產率至少為60%。在優選實施方式中，生物油包含乙酸，生物油中至少30%的乙酸轉化為乙醇。本發明還包括由本發明方法制備的產物混合物。另一方面，本發明提供了氫化糠醛、愈創木酚或取代的愈創木酚的方法，該方法包括提供包含糠醛、愈創木酚或取代的愈創木酚的液體；提供氫氣(H2)；和使糠醛、愈創木酚或取代的愈創木酚與氫氣在催化劑上在超過200°C的溫度下反應。催化劑包括Pd。在該方法中，糠醛、愈創木酚或取代的愈創木酚轉化為氫化產物。糠醛、愈創木酚或取代的愈創木酚可存在于生物油中或者任何其他組合物中。在糠醛氫化的一些實施方式中，該方法在至少280°C的溫度下進行，至少5%的糠醛轉化為1-戊醇。在一些實施方式中，至少6%的糠醛轉化為2-甲基-四氫呋喃；優選在約250-300°C的溫度下。附圖簡要說明圖1是150°C釕上的愈創木酚的氫化反應。圖2是200°C釕上的愈創木酚的氫化反應。圖2是250°C釕上的愈創木酚的氫化反應。圖4是150°C釕上的乙酸的氫化反應。圖5是200°C釕上的乙酸的氫化反應。圖6是250°C釕上的乙酸的氫化反應。圖7是150°C釕上的由糠醛轉化為環醚產物。圖8是150°C釕上的由糠醛轉化為環酮產物。圖9是200°C釕上的由糠醛轉化為環醚產物。圖10是200°C釕上的由糠醛轉化為環酮產物。圖11是250°C釕上的由糠醛轉化為環醚產物。圖12是250°C釕上的由糠醛轉化為環酮產物。圖13是200°C鈀上的愈創木酚氫化反應。圖14是250°C鈀上的愈創木酚氫化反應。圖15是300°C鈀上的愈創木酚氫化反應。圖16是200°C鈀上的乙酸轉化。圖17是250°C鈀上的乙酸轉化。圖18是300°C鈀上的乙酸轉化。圖19是200°C鈀上的由糠醛轉化為環醚產物。圖20是200°C鈀上的由糠醛轉化為環酮產物。圖21是250°C鈀上的由糠醛轉化為環醚產物。圖22是250°C鈀上的由糠醛轉化為環酮產物。圖23是300°C鈀上的由糠醛轉化為環醚產物。圖24是300°C鈀上的由糠醛轉化為環酮產物。具體實施例方式生物油(生物質快速熱解的液體產物)是由生物質中的生物聚合物發生熱裂解得到的化合物的復合混合物。在木質纖維素生物質的情況下，三種主要成分纖維素、半纖維素和木質素的結構很好地代表了生物油組分。為了研究生物油催化氫化處理的化學機制，選擇這三種模型化合物代表生物油組分。從軟木或硬木獲得的生物油中通常分別存在大量單或二甲氧基苯酚。用愈創木酚代表生物油中存在的單和二-甲氧基苯酚。纖維質主要的熱解產物類型包括糠醛和類似的化合物。乙酸是生物質熱解的主要產物，因為其酸性特征而對生物油的進一步加工具有重要影響。這三種化合物在150-350°C的溫度下采用鈀或釕催化劑進行處理。在4小時的時間內，每次測試過程中對間歇反應器進行取樣。樣品通過備有質量選擇性檢測器和火焰離子化檢測器的氣相色譜進行分析。測定產物，基于這些結果判斷形成產物的反應途徑。溫度和催化劑金屬對產物組成都具有顯著影響。催化劑本發明方法中的催化劑應包含足夠的鈀以在選定的反應條件下維持顯著水平的活性。.優選地，催化劑包含至少0.1%的Pd(整篇說明書中，除非另有說明，否則，％表示重量％，基于壁涂層或催化劑球粒或包括催化劑載體重量但不包括化學反應器本身重量的其他結構的重量計算Pd重量％)。更優選地，催化劑包括至少1重量％的？(1，在一些實施方式中，催化劑包括2-5重量％的Pd。除Pd之外，可以存在其他金屬。在優選實施方式中，催化劑金屬基本上由Pd構成(沒有顯著影響處理過程的其他金屬)，或者由Pd構成(沒有其他金屬)。發現即使存在較高水平的水和氧化材料，Pd金屬在該處理環境下也是穩定的。優選地，Pd金屬顆粒分散在載體上。載體應在反應條件下保持穩定。優選的載體包括碳、氧化鈦(優選金紅石)和氧化鋯(優選單斜晶形式)。活性炭是眾所周知的高表面積(通常約1000m2/g)載體材料，在熱水處理環境下是穩定的；金紅石型氧化鈦和單斜晶氧化鋯的表面積較小(通常30-80m2/g)，可用作催化金屬載體，用于熱水處理環境中(參見美國專利5，616，154；6,235，797，其內容被納入本文作為參考)。反應物生物油是由生物聚合物裂解獲得的包括氧合物在內的化合物的復合混合物。生物油可源自植物(例如草和樹木)以及木質纖維素材料的其他來源，例如源自城市廢料、食品加工廢料、林業廢料以及木漿和紙張副產物。本發明的原料通常包含水，典型地至少5質量％的液體水，在一些實施方式中，至少10%或至少20%的水。在一些實施方式中，存在5-50質量％的水，在一些實施方式中，存在10-40質量％。在一些實施方式中，最高達35%。水和油可位于單相中，或者水主要在第二相中(例如，以水相為主要或次要組分的乳劑)，或者各相的混合物。在一些優選的實施方式中，第二(主要)水相在氫化反應期間形成并在氫化處理期間或之后去除。氫可單獨加入或與生物油一起加入反應器中。在連續處理的情況下，可沿反應器的長度加入氫。優選加入化學計量過量的氫，通過使傳質限制最小化而使反應速率最大化。在我們的試驗中，通常輸送到反應器中的氫是每桶(bbl)油料10，000標準立方英尺(SCF)的氫(1781升/升)，整個測試從5500到18300SCF/bbl。優選地，氫以至少50升/升的水平與生物油原料反應，更優選至少100升/升，甚至更優選至少200升/升，在一些實施方式中，為100-300升/升，在一些實施方式中，為100-175升/升。過量氫可再循環到反應器中。反應器構造進行本發明處理的裝置并無限制。處理可分批進行或者連續進行。催化劑可以壁涂層、顆粒或球粒等的流化床、固定床形式存在。催化劑顆粒的固定床具有便于設計和操作的優點(便于清潔和催化劑更換)。在一些實施方式中，優選流化床反應器，尤其是在生物油被無機材料污染的情況下。在一些實施方式中，可能優選壁涂覆的反應器，其具有傳熱和傳質方面的某些優點。操作條件本發明工藝可以在大于200°C的溫度下，更優選在220-500°C的范圍內進行，在一些實施方式中，至少約250°C或至少約300°C；在一些實施方式中，240°C或約250_450°C，或400°C，或350°C，或約3000Cο反應可以在壓力下進行。優選地，所述工藝在至少IMPa的壓力下進行，更優選至少5MPa，在一些實施方式中，至少lOMPa，在一些實施方式中，壓力為l_25MPa。優選地，氫化反應之前對生物油不進行預加熱，因為在較高的溫度下長時間加熱或儲存可能導致降解。類似地，在優選的實施方式中，產物在氫化后快速冷卻。對于連續工藝，該工藝理想地具有盡可能高的液時空速(LHSV)。LHSV是基于標準溫度和壓力下輸送到反應器中的原料液體積(包含水)。用于計算LHSV的反應器體積是指存在催化劑的體積(壁涂層情況下，其包括通過催化劑壁涂層的流程體積)。LHSV(體積/體積/小時)優選至少為0.01，更優選至少0.1，在一些實施方式中，約為0.05-0.25。在本說明書中，對于任何給定的生物油(包括衍生的生物油)原料，可控制條件以制備一系列水平的反應物轉化率和/或產物產率。本發明方法的定義為包括實施例的任何轉化率和/或產率。由于生物油的復雜性，這可能是定義本發明某些方面的最佳途徑(事實上也是唯一的途徑)。例如，產物優選至少40%脫氧，更優選至少50%脫氧，在一些實施方式中，約50%-65%脫氧。“脫氧”是基于干重(去除水)測定的，基于油中氧質量百分比的減少。油的產率(基于干重定義，除去水)優選至少60%，更優選75%，在一些實施方式中，最高約為83%。產率和脫氧百分比是本發明方法的特性。術語“油”定義為室溫下為液體并且不包含水的物質(雖然有時水溶解或懸浮在油中)。愈創木酚是2-甲氧基_苯酚。取代的愈創木酚是具有烷基取代基的2-甲氧基苯酚(最多具有6個碳)，例如在4位被丙基、甲基和乙基取代。在本發明一些優選的實施方式中，原料中至少約50%(在一些實施方式中，至少約60%)的愈創木酚轉化為2-甲氧基環己醇，或者原料中至少約50%(在一些實施方式中，至少約60%)取代的愈創木酚轉化為環己醇衍生物(包括環己醇部分的化合物)。在一些實施方式中，約50%-80%的愈創木酚和/或取代的愈創木酚轉化為2-甲氧基苯酚或其他環己醇衍生物。在優選實施方式中，本發明在至少約250°C的溫度下進行，在一些實施方式中，在約240°C-270°C下進行。在一些優選的實施方式中，氫化處理期間原料中至少約50%的乙酸被消耗；在一些實施方式中，約50%-65%被消耗。在一些優選的實施方式中，至少約30%的乙酸轉化為乙醇，在一些實施方式中，約30%-40%的乙酸轉化為乙醇。優選地，氫化處理過程中至少90%，更優選至少99%的糠醛被消耗。在一些優選的實施方式中，至少約5%的糠醛轉化為1-戊醇，在一些實施方式中，約5%-9%的糠醛轉化為1-戊醇；優選至少約280°C，在一些實施方式中，約280°C-350°C。在一些優選的實施方式中，至少約6%的糠醛轉化為2-甲基-四氫呋喃(mTHF)，在一些實施方式中，約6%-10%的糠醛轉化為m-THF；優選至少約250°C的溫度下，在一些實施方式中，約2500C-300"C。為測定生物油處理過程中的轉化百分率，將少量標記化合物注入原料流中并分析產物流中的標記化合物。產物本發明還包括產物混合物，尤其是通過本發明方法制備的產物混合物。本發明包括由本發明方法制備的燃料。本發明方法制備的產物混合物是具有以下一個或多個優點的獨特混合物，例如理想的燃燒特性以及高比例的所需化學產物如乙醇和/或2-甲基環己醇。氫化處理所得產物無需進一步處理即可使用。更優選地，氫化處理所得產物通過以下額外工藝進行進一步處理去除水，分離一種或多種化學組分，以及額外的氫化或其他燃料加工處理。測試結果_催化劑和條件如實施例所述，采用鈀或釕催化劑，三種化學模型物在150、200、250和300°C下反應。產物溫度和催化劑金屬各不相同。催化試驗的實驗產物包含約30種濃度足以進行鑒別和定量的組分。復雜程度相當于全氫化生物油，全氫化生物油通常包含數百種組分。這些組分分為四類代表，乙酸、愈創木酚和兩種糠醛產物集合。釕催化氫化。對于在釕催化劑存在下的愈創木酚氫化反應，產物類似于我們實驗室較早鑒別的那些物質。在150°C，反應器達到圖1所示零時間的溫度之前，30%的愈創木酚已發生轉化。主要產物是酚環飽和所得2-甲氧基環己醇(4小時的產率為60%)。環己二醇是次要產物(11%)，不過環己醇也較顯著(6%)。發現甲醇副產物(1%)。該溫度下幾乎不形成酚。在200°C，加熱期間愈創木酚的最初轉化率為44%。如圖2所示，甲氧基環己醇仍然是主要產物(4小時的產率54%)，但環己二醇減少(4%)而形成更多環己醇(12%)。存在更多甲醇(2%)，也存在更多酚。在250°C，在反應器到達溫度之前，60%的愈創木酚發生轉化。如圖3所示，環己醇幾乎超過甲氧基環己醇成為主要產物。在反應進行至次要產物之前1-2小時內甲氧基環己醇產率峰值為17%。環己醇最大產率為13%。環己二醇是唯一的次要產物(1%)。存在更多酚且環己烷變成顯著產物(2%)；然而，己烷回收可能受到水中低溶解度的限制。實際上產生更多環己烷，保留在反應器中作為獨立的輕質相，可通過我們的方法進行取樣。在整個試驗期間，水相產物的量下降。該試驗中產生大量甲烷氣體產物，已報道可以在這些溫度和催化劑條件下進行加工，其中苯酚在低至250V時大量氣化。在300°C，苯酚是可回收的主要產物。環己醇和甲氧基環己醇是早期產物，該溫度下第一小時內降至低水平。所有三種甲基-苯酚(甲酚)的異構體是顯著的副產物，苯也是。環己烷僅以低濃度存在于水產物中，但可能以獨立的相作為顯著產物存在。因為形成大量甲烷氣體，該試驗受氫氣限制，運行1小時后反應器壓力超過壓力設定點，預計該因素導致反應機制偏離常用的氫化途徑，例如芳環飽和。測得來自乙酸的產物要有限得多。乙酸氫化產生乙醇和乙酸乙酯。在150°C(見圖4)，只有少量乙醇形成(2%)，未反應乙酸86%。即使在200°C(如圖5所示)，乙醇產率最小(4%)，乙酸殘留85%。然而，在250°C，充分證據表明96%的乙酸發生反應，如圖6所示。形成乙醇產物，2小時最大產率38%，然后進一步反應，4小時后僅剩下8%。乙酸乙酯的形成并不顯著。大量甲烷產物似乎是在這些條件下乙酸的最終產物，因為在試驗結束時乙酸和乙醇接近為零。對釕催化劑來說該結果并不令人意外，因為我們實驗室已經在關于催化濕法氣化的其他工藝開發工作中發現該現象xii。在這種間歇測試模式下，300°C時，實際上乙酸轉化為乙醇較少，明顯是因為氫化限制以及大量氣體(甲烷和二氧化碳)的形成。糠醛在150_250°C的溫度下快速反應。在150°C，加熱至溫度的過程中74%的糠醛發生轉化。如圖7所示，150°C的主要產物是10%的四氫呋喃-甲醇(THF-MeOH)和較少量5%的Y-戊內酯(GVL)。1，4_戊二醇(14PD0)是較少的中間體，進一步轉化為2-甲基-四氫呋喃xm(MTHF)，剩下2%。還發現脫甲基化形式的Y-丁內酯(GBL)和四氫呋喃(THF)，以及1，2-戊二醇(12PD0)。如圖8所示，還存在涉及環戊酮的反應途徑，環戊酮是早期產物，隨后氫化形成環戊醇和1-戊醇。在200°C較高的溫度下，加熱期間67%的糠醛發生轉化。如圖9所示，THF-MeOH仍然是主要產物(22%)，但GVL(5%)、14PD0(10%)^PMTHF(3%)產物層變得更加顯著。12PD0稍微增加，而GBL和THF增加較少。如圖10所示，環戊酮產物不再存在，但試驗結束時仍然存在環戊醇和1-戊醇。在250°C較高的溫度下，如圖11所示，加熱期間94%的糠醛發生轉化。如圖11所示，MTHF產物(30%)及其中間體GVL(14%)和14PD0變成占優勢。最初形成THF-MeOH產物(50%)，但進一步反應降低至4小時的4%，可能形成THF(12%)。早期存在的GBL類似地反應形成THF。圖12所代表的環戊酮途徑產物仍然明顯，但所有三種產物進一步反應并在試驗結束時不再存在，很可能裂解形成甲烷。在300°C，加熱期間所有糠醛均被消耗。THF-MeOH產物(0時間的產率10%)進一步反應并在首次取樣后消失。MTHF是主要產物(0.5小時產率38%)，THF是主要的后續產物。GVL和乙酰丙酸13所代表的逆平衡產物層也顯著。0時間發現環戊酮產物(12%)，但到1.5小時下降至痕量。未發現后續醇產物。鈀催化氫化。在鈀催化的情況下，結果是不同的。在150°C，愈創木酚的主要產物是酚環飽和較不完全形成的2-甲氧基-環己酮，而大部分的愈創木酚未發生反應。發現甲氧基環己醇的濃度只有環酮的1/10。環己二醇是較少的產物，環己醇和苯酚幾乎可忽略。發現甲醇副產物。在200°C，如圖13所示，甲氧基環己醇是主產物，但也存在一些環己二醇。環己醇稍微更加顯著。存在更多甲醇。如圖14所示，在250°C，甲氧基環己醇是主要產物，但在試驗結束時仍然存在顯著的愈創木酚。環己二醇是次要產物。環己烷是顯著產物，其含量稍微超過環己醇和苯酚。不同于釕催化劑的情況，在試驗過程中，水相產物總量似乎保持幾乎恒定。在300°C，愈創木酚經甲氧基環己醇反應形成環己烷是明顯的，如圖15所示。甲醇是另一種顯著的產物，試驗結束時成為主要的水相產物。與較低溫度相比，在此較高的溫度下苯酚在轉化過程中發揮更重要的作用。該溫度4小時后愈創木酚轉化接近98%。試驗結束時水相產物總量下降約3/4，提示主要產物是揮發性環烴。在200°C(參見圖16)或以下鈀催化劑上乙酸似乎不反應。如圖17所示，250°C，4小時后乙醇產率約為5%。在300°C，產率增加至接近20%并形成少量乙酸乙酯，如圖18所示。與釕不同，即使在最高達300°C時，這些產物也幾乎不發生氣化。鈀催化情況下，糠醛轉化化學也存在顯著不同。在這些條件下糠醛快速反應。發現在150和200°C的試驗中只有初始樣品存在糠醛。在150°C，主要產物是環戊酮。MTHF的濃度稍高于THF-MeOH。GVL較少，但也是顯著產物。如圖19所示，從200°C測試回收的MTHF和THF-MeOH的濃度與150°C大致相同，但GVL增至第二優勢產物。在200°C較高的溫度下，環戊酮產物大量轉化為環戊醇，如圖20所示。在250°C，MTHF成為最多產物，如圖21所示。GVL和THF-MeOH以幾乎相等的量存在。早期出現乙酰丙酸，但發生轉化(轉化為GVL)，直到試驗結束時消失。在圖22中，存在明顯過渡，早期產生的環戊酮隨后轉化為環戊醇和最終產物1-戊醇。在300°C(見圖23)，早期產生的乙酰丙酸導致GVL和MTHF快速形成。類似地，整個過程期間GBL和THF的形成顯著，不過試驗結束時GBL消失。如圖24所示，1-戊醇是試驗結束時的主要產物。水相重整和甲烷化反應的釕催化將其應用限制在250°C以下以實現有效的氫化化學反應。在較高的溫度下，甲烷和二氧化碳的形成變成全消耗性反應途徑。由于鈀不會催化氣化反應，可用于在較高溫度下的氫化反應。因為這些差異，用這兩種催化劑可獲得不同的產物層(slate)。用釕催化，乙酸不能有效氫化形成乙醇。在顯著活性的溫度下，氣化反應朝甲烷和二氧化碳的最終產物方向進行。另一方面，我們意外地發現，在300°C采用鈀催化劑，乙酸可有效氫化形成乙醇。鑒定了由糠醛形成環戊酮和戊醇的一種重要機制途徑。在250°C及以上，采用釕催化劑，這些產物像乙酸和乙醇那樣氣化。糠醛氫化形成四氫呋喃-甲醇的機制似乎只有在較低的溫度下用釕和鈀催化才能形成最終產物。經Y-戊內酯(包括一些形成平衡的乙酰丙酸)形成1，4-戊二醇和甲基-四氫呋喃的途徑在250°C及以上更加重要。如先前就取代的愈創木酚所述，采用釕催化的氫化途徑在低溫下經甲氧基環己醇形成環己二醇并在較高的溫度下繼續反應形成環己醇。在250°C及以上，氣化反應變得占優勢。相反，鈀催化在150°C先形成甲氧基環己酮，在200°C形成甲氧基環己醇和一些環己二醇。在250°C，產物層朝環己醇和環己烷方向移動(無氣化)，到300°C產物層強烈地朝環己烷移動并伴有大量甲醇副產物。實施例間歇反應器測試方法。使用Parr4562M450mLHastelloyC壓力容器進行這些反應。將催化劑(5克)置于反應器中，氫氣壓力4.2MPa，25(TC還原2小時，然后冷卻。催化劑是通過初始濕法制備的在碳細粒(12X50目)上的3重量％鈀或者Engelhard制備的在碳擠出物(1.5毫米)上的7.8重量％釕。反應器抽真空，將各5重量％的糠醛、愈創木酚(2-甲氧基-苯酚)和乙酸在水中的液體混合物(200克)倒入反應器容器中。然后用氫氣使反應器加壓至6.9MPa并加熱至所需的溫度。整個測試期間，用渦輪槳攪拌器在IOOOrpm攪動溶液。氫氣調節器設置成13.SMPa的所需操作壓力并在整個實驗期間維持該壓力。通過該方法，將氫氣加入反應器中，用于反應。對于發生氣化的較高溫度的測試，操作壓力高于調節器設置，因而不再有氫氣加入系統中，導致化學反應受到氫氣的限制。在250°C下進行的單一非催化測試中，由糠醛形成固體聚合物材料(測試結束時檢測不到糠醛)，水相中愈創木酚和乙酸的殘留水平類似于原料中的水平。在0、0.5、1、1.5、2、3和4小時通過樣品汲取管回收液體樣品(2克)。每次收集樣品之前抽取掃氣樣品，以確保樣品管線清潔而沒有殘留的產物材料。在測試結束后，將系統冷卻至室溫，排出殘留氣體產物，樣品在Carle系列400GC上進行分析。用濕試計測量死體積。對剩余的液體產物和樣品進行稱重以獲得全面質量平衡。產物分析方法。采用帶有火焰離子化檢測器(FID)的安捷侖6890型設備進行氣相色譜(GC)以分析樣品。運行凈樣品，如果它們是單相，通常只取后期產物。如果存在兩相或更多相，則加入丙酮(1毫升)進行稀釋并使溶液成為單相。GC參數包括注入體積0.2μL，注入溫度260°C;采用無分流注入。程序溫度從30°C開始，10°C/分鐘升高至260°，然后保持5分鐘。采用恒定流速30cm/秒，起始壓力16.87psig。分析柱采用安捷侖WaxEtr60mX320μm,薄膜厚度1.0μm。檢測器設置在275°C，40毫升/分鐘H2和450毫升/分鐘空氣。載氣模式與柱一致，組合補充氣流45毫升/分鐘；補充氣體是氮氣。采用以下組分，用3-點校準法進行校準苯酚，順-1，2環己醇，乙酸，2-甲氧基環己醇，環己醇，糠醛，愈創木酚，環己酮，2-丁醇，乙醇，四氫呋喃，2-甲基-四氫呋喃，環己基-甲基-醚。標準在80/20丙酮/水溶液中進行稀釋。未校準的組分基于具有相同碳原子數的類似組分給予半定量值。使用氣相色譜-質譜進行定量分析，采用安捷侖5890型GC，在與上述相同的溫度程序和相同的分析柱下運行，聯接安捷侖5972型質量選擇性檢測器(MSD)。MSD以1.6掃描/秒的速率在20-500的原子質量單位內進行掃描。用安捷侖化學站軟件(Chemstationsoftware)G1701AA版本A02.00分析質量數據。采用基于概率的匹配(PBM)算法測得化合物峰值。用以下兩個庫鑒定各峰，Wiley275庫(275，000種化合物)和內部開發的由先前生物油分析工作所得的化合物庫10。采用康奈爾大學(CornellUniversity)開發的基于概率的匹配算法，通過搜索質譜庫進行PBM庫搜索。搜索算法采用反向搜索技術，將未知譜與各參比譜進行比較。反向搜索技術證實未知譜中存在參比譜中的主峰。熱解油氫化處理工藝性能以連續工藝(非間歇式)氫化處理生物油的裝置是在并行的生物油和氫氣下降流情況下運行的管狀反應器中的固定催化床。在實驗室中組裝具有400毫升固定催化劑床的實驗室規模裝置，以進行不同原料、催化劑和工藝條件下的工藝測試。生物油通過高壓計量活塞泵輸送到反應器中。泵輸送罐、輸送線和反應器均維持在循環的熱油系統的溫度下。反應器中的壓力通過圓頂裝載的反壓調節器維持。冷卻離開反應器的產物，在取樣罐中收集濃縮液，且周期性排空。氣體產物經計量器排出，間歇抽取樣品進行分析。在采用鈀催化劑的測試期間，容易在反應器系統中加工生物油。碳載催化劑具有2重量％鈀，表觀松密度0.5g/mL。測定200-360°C范圍內的工藝溫度設定點。顯著的放熱反應導致催化劑床在比設定點高最多達20°C的溫度下運行。工藝結果采用由Dynamotive獲得的白色軟木生物油進行測試，該生物油在儲存期間分離形成兩相。這些測試在所有反應器組件如設計那樣起作用的情況下平穩運行。工藝數據總結在表Y中。溫度為測量溫度，不是設定點溫度。表Y氫化處理軟木生物油，重餾分，邊緣涂覆1.5%Pd/C催化劑。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>注產物產率包括(1)油產物的油餾分(不含水)(2)水相中的有機物。iElliottjD^aiABaker，Ε.G.(1987)Hydrotreatingbiomassliquidstoproducehydrocarbonfuels(氫化處理生物質液體以制備烴類燃料)，EnergyfromBiomassandffasteX(來自生物質和廢料X的能量)，(D.L.Klass編纂)，第765-784頁，InstituteofGasTechnology,Chicago(芝力口哥氣相技術機構)。11Elliott,D.C,&Baker,E.G.(1989)Processforupgradingbiomasspyrolyzates(精煉生物質熱解物的方法)，美國專利第4，795，841號。iiiBaker,Ε·G.，&Elliott，D.C.(1988)Catalyticupgradingofbiomasspyrolysisoils(催化精煉生物質熱角軍油)，ResearchinThermochemicalBiomassConversion(熱化學生物質轉化研究)，(Α.V.Bridgwater&J.L.Kuester編纂)，第883-895頁，ElsevierAppliedScience,London(倫敦Elsevier應用禾斗學)。ivBaldauf,W.，&Balfanz，U.(1992)UpgradingofPyrolysisOilsfromBiomassinExistingRefineryStructures(在現有精制結構中精煉來自生物質的熱解油)，VEBAOELAG,Gelsenkirchen,總結報告J0UB-0015。vLaurent,E.；(1993)Etudeetcontroledesreactionsd'hydrodesoxygenationIorsdel‘hydroraffinagedeshuilesdepyrolysedelabiomasse(關于生物質熱解的氫化脫氧或氫化反應的控制研究)，D.Sci.thesis,UniversiteCatholiquedeLouvain,Louvain-Ia-Neuve,比禾時。viCenteno,Α.；David,Α.；Vanbellinghen,Ch.；Maggi,R.；Delmon,B.；(1997)Behaviorofcatalystssupportedoncarboninhydrodeoxygenationreactions(碳負載的催化劑在氫化脫氧反應中的行為)，DevelopmentsinThermochemicalBiomassConversion(熱化學生物質轉化進展)，(AV.Bridgwater&D.G.B.Boocock編纂)，第589-601頁，BlackieAcademicandScientific,London(倫敦黑人學術科學協會)。viiMeier,D.；Wehlte,S.；Wulzinger,P.；Faix,0.(1996)UpgradingofBio-oilsandflashpyrolysisofCCB-treatedwoodwaste(精煉生物油和快速熱解CCB處理的廢木材)，Bio-OilProductionandUtilization(生物油的制備與應用)，(Α.V.Bridgwater&Ε.N.Hogan編纂)，第102-112頁，CPLScientificLtd，Newbury，UK(英國新拜利科學有限公司)。viiiMeier,D.；Bridgwater,Α.V.；DiBlasi,C.；Prins,W.(1997)Integratedchemicalsandfuelsrecoveryfrompyrolysisliquidsgeneratedbyablativepyrolysis(整合的從消融熱解產生的熱解液體的化學和燃料回收)，BiomassGasificationandPyrolysis:StateoftheArtandFutureProspects(生物質氣化與熱解現狀與未來前景)，(M.Kaltschmitt&A.V.Bridgwater編纂)，第516-527頁，CPLScientificLtd,Newbury,UK(英國新拜利科學有限公司)。ixScholze,B.(2002)Long-termstability，catalyticupgrading,andapplicationofpyrolysisoils-Improvingthepropertiesofapotentialsubstituteforfossilfuels,(熱解油的長期穩定性、催化精煉與應用改善潛在的化石燃料替代品的性能)，博士論文，UniversityofHamburg,Hamburg,Germany(德國漢堡的漢堡大學)。xElliott,D.C.；Neuenschwander,G.G.；Hart,Τ.R.；Hu,J.；Solana,Α.Ε.；Cao,C."Hydrogenationofbio-oilforchemicalandfuelproduction.(用于備化學品和燃料的生物油氫化反應)〃，ProceedingsofScienceinThermalandChemicalBiomassConversionConference(熱和化學生物質轉化科學會議會刊)，維多利亞，BCCANADA,2004年8月30日-9月4日。X1Elliott,D.C.,Hart,Τ.R.,Neuenschwander,G.G."ChemicalProcessinginHigh-PressureAqueousEnvironments(高壓水相環境中的化學進禾呈)，8ImprovedCatalystsforHydrothermalGasification(改良的用于氫化加熱氣化的催化劑)〃，Ind.Eng.Chem.Res.45(11)3776-81，2006。xllElliott,D.C.,Neuenschwander,G.G.,Hart,T.R.,Low-TemperatureCatalyticGasificationofChemicalManufacturingWastewaters(化學制造廢水的低溫催化氣化)1995-1998總結報告PNNL-11992，PacificNorthwestNationalLaboratory,Richland,Washington(華盛頓禮蘭的太平洋西北國家實驗室)1998。xiiiElliott,D.C.，&Fyre，J.G.，Jr.(1999)Hydrogenated5-CarbonCompoundandMethodofMaking(氫化的5_碳化合物及其制備方法)，美國專利第5，883，266號。_權利要求一種使生物油氫化脫氧的方法，該方法包括提供生物油；提供氫氣(H2)；和使所述生物油與氫氣在催化劑上在超過200℃的溫度下反應；其中，所述催化劑包括Pd；和由所述生物油和氫氣的反應制得液體油。2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物油包含5-50質量％的水。13.如權利要求1所述的方法，其特征在于，反應之前，所述生物油是單相液體。4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，在所述生物油和氫氣在催化劑上反應的步驟過程中去除水。5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法以連續而非間歇方式進行。6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述使生物油與氫氣在催化劑上反應的步驟在約250-450°C的溫度下進行。7.如權利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法在至少約300°C的溫度下進行。8.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法在至少5MPa的壓力下進行。9.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑包括分散在載體上的催化劑金屬，所述催化劑金屬基本上由Pd構成。10.如權利要求9所述的方法，其特征在于，所述載體包括碳、氧化鈦、氧化鋯或它們的混合物。11.如權利要求5所述的方法，其特征在于，LHSV至少為0.1。12.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述使生物油與氫氣在催化劑上反應的步驟的特征為生物油脫氧至少50%。13.如權利要求12所述的方法，其特征在于，所述使生物油與氫氣在催化劑上反應的步驟的特征為液體油的產率至少是60%。14.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物油包含乙酸，生物油中至少30%的乙酸轉化為乙醇。15.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物油包含糠醛，所述反應步驟在至少280°C的溫度下進行，至少5%的糠醛轉化為1-戊醇。16.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物油包含糠醛，至少6%的糠醛轉化為2-甲基-四氫呋喃。17.如權利要求16所述的方法，其特征在于，所述反應步驟在約250-300°C的溫度下進行。18.一種通過如權利要求1所述方法制備的產物混合物。19.一種氫化處理糠醛、愈創木酚或取代的愈創木酚的方法，該方法包括提供包含糠醛、愈創木酚或取代的愈創木酚的液體；提供氫氣(H2)；和使所述糠醛、愈創木酚或取代的愈創木酚與氫氣在催化劑上在超過200°C的溫度下反應；其中，所述催化劑包括Pd;和所述糠醛、愈創木酚或取代的愈創木酚轉化為氫化產物。20.如權利要求19所述的方法，其特征在于，所述液體包含愈創木酚或取代的愈創木酚；所述愈創木酚或取代的愈創木酚在至少約250°C的溫度下與氫氣反應，所述氫化產物包含2-甲氧基-苯酚或其他環己醇衍生物，和至少約50%的愈創木酚或取代的愈創木酚轉化為2-甲氧基-苯酚或其他環己醇衍生物。全文摘要本發明提供了生物油和某些有機化合物的鈀-催化氫化。實驗結果對于生物油中通常存在的有機化合物的鈀催化氫化已顯示意外且優異的結果。文檔編號C10B53/02GK101821358SQ200880018792公開日2010年9月1日申請日期2008年6月5日優先權日2007年6月6日發明者D·C·埃利奧特,G·G·諾伊施萬德,J·胡,T·R·哈特申請人:巴泰勒紀念研究所