專利名稱：一種草甘膦的制備方法
技術領域：
本發明涉及有機合成領域，具體涉及一種草甘膦的制備方法。
背景技術：
草甘膦，化學名稱為N-(膦酸甲基)甘氨酸，是一種高效、低毒、低殘留、廣譜、內吸傳導型葉片噴藥除草劑，它能有效控 制世界上危害最大的78種惡性雜草中的76種。20世紀70年代初，美國孟山都(Monsanto)公司制備了大量的氨基甲基膦酸類化合物，并從中篩選出一個優秀的草甘膦有機磷類除草劑。草甘膦的合成方法，有很多專利報道，國內外草甘膦的生產合成路線有一下幾種
(I)氯甲基膦酸法，以三氯化磷、多聚甲醛、甘氨酸為主要原料經反應制得草甘膦；(2)亞氨基二乙酸法(IDA法)，該法以亞氨基二乙酸，再經雙甘膦氧化制草甘膦，此法反應條件溫和，產片收率高，但亞氨基二乙酸原料來源困難；(3)亞氨基二乙腈法(又稱I-DAN法)，此法，反應條件溫和，技術經濟指標比I-DA法要好，但國內尚無亞氨基二乙腈出售；(4)溴乙酸乙酯法，以溴乙酸乙酯經三步反應制得草甘膦，此法所需原料十分昂貴，不適宜于工業化生產；(5)氯芐法，以氯芐和氨為起始原料制得草甘膦，此法原料價格貴，成本高；(6)氯乙酸法，以氯乙酸、石灰、氨、甲醛、亞磷酸為主要原料，經氨化、縮合、氧化、中和、配制等五個工序制得10%的草甘膦水劑工序繁瑣。(7)甘氨酸法，在專利CN200910050070. 7中以甘氨酸、多聚甲醛及亞磷酸二甲酯在溶有三乙胺的甲醇溶液中反應，制得草甘膦，該法收率在80%左右。現有甘氨酸法工藝中，原料三乙胺價格昂貴、毒性大、需多步回收處理等缺點。

發明內容
本發明要解決的技術問題在于提供一種草甘膦的制備方法，既環保無毒又簡化了工藝步驟。為了解決以上技術問題，本發明提供了一種草甘膦的制備方法，包括以下步驟a)將無機堿與甘氨酸和多聚甲醛混合在溶劑中，進行反應得到甘氨酸鹽；b)將步驟a)得到的甘氨酸鹽與亞磷酸三烷基酯混合，進行縮合反應，得到亞磷酸二烷基酯修飾的甘氨酸鹽；c)將所述亞磷酸二烷基酯修飾的甘氨酸鹽在酸性條件下進行水解反應，得到草甘膦。優選的，步驟a)中的無機堿選自堿金屬的氫氧化物、堿土金屬的氫氧化物、堿金屬的碳酸鹽、堿土金屬的碳酸鹽中的一種或多種。優選的，步驟a)中的無機堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、碳酸鉀或碳酸鈉。優選的，所述步驟b)中的亞磷酸三烷基酯如式I所示
權利要求
1.一種草甘膦的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 a)將無機堿與甘氨酸和多聚甲醛混合在溶劑中，進行反應得到羥甲基甘氨酸鹽； b)將步驟a)得到的羥甲基甘氨酸鹽與亞磷酸三烷基酯混合，進行縮合反應，得到亞磷酸二烷基酯修飾的甘氨酸鹽； c)將所述亞磷酸二烷基酯修飾的甘氨酸鹽在酸性條件下進行水解反應，得到草甘膦。
2.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟a)中的無機堿選自堿金屬的氫氧化物、堿土金屬的氫氧化物、堿金屬的碳酸鹽、堿土金屬的碳酸鹽中的一種或多種。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟a)中的無機堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、碳酸鉀或碳酸鈉。
4.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟b)中的亞磷酸三烷基酯如式I所示
5.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟a)中的溶劑為甲醇、水或乙醇中的一種或多種。
6.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟c)具體為 c I)將步驟b)得到的亞磷酸二烷基酯修飾的甘氨酸鹽與濃鹽酸混合在10(Tl20°C下常壓蒸餾； c2)將步驟Cl)常壓蒸餾后的溶液保溫后進行減壓脫水脫酸； c3)向減壓脫水脫酸后的產物中加入水，析出固體，得到草甘膦。
7.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述無機堿、甘氨酸和多聚甲醛按摩爾比為 I (Γ . 5) :(1 3)。
8.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述甘氨酸用量與所述亞磷酸三烷基酯按摩爾比為I :(1. 05 I. 5)。
9.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟a)的反應溫度為2(T60°C。
10.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟b)的反應溫度為4(T80°C。
全文摘要
本發明提供了一種草甘膦的制備方法，包括以下步驟a)將無機堿與甘氨酸和多聚甲醛混合在溶劑中，進行反應得到甘氨酸鹽；b)將步驟a)得到的甘氨酸鹽與亞磷酸三烷基酯混合，進行縮合反應，得到亞磷酸二烷基酯修飾的甘氨酸鹽；c)將所述亞磷酸二烷基酯修飾的甘氨酸鹽在酸性條件下進行水解反應，得到草甘膦。本發明使用無機堿進行草甘膦的制備，相比較現有技術的三乙胺毒性降低，另外，使用無機堿和甘氨酸形成的甘氨酸鹽更容易和亞磷酸三烷基酯進行反應，減化反應和后處理步驟，縮短反應時間，適合大規模的工業化生產。
文檔編號C07F9/38GK102875595SQ20121042405
公開日2013年1月16日 申請日期2012年10月29日 優先權日2012年10月29日
發明者韓福社, 李友, 李水明 申請人:常州儲能材料與器件研究院, 中國科學院長春應用化學研究所