專利名稱：一種2,6萘二甲酸的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種酯化的羧基連接六元芳環碳原子的羧酸酯的制備方法。
背景技術：
2，6-萘二甲酸(2，6 NDCA)及其衍生物是制備各種聚酯、聚氨酯材料以及液晶聚合物(LCP)等的重要單體。尤其是2，6 NDcA與乙二醇反應得到的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，是比對苯二甲酸乙二醇酯(PET)剛性好、強度大、熱加工性能更優異的高性能材料。目前，2，6-NDCA的工業化合成路線主要有兩條，一是2-甲基萘乙酰化后得到2_甲基-6-乙酰基萘，再進一步氧化制得2，6-NDCA ;二是2，6- 二烷基萘氧化制2，6-NDcA,包括 2，6- 二甲基萘、2，6- 二乙基萘、2，6- 二異丙基萘的液相催化氧化。前者雖然具有收率和選擇性高，工藝相對簡單的優點，但制備2甲基-6-乙酰基荼所用催化劑比較昂貴，且難以回收，成本高、反應物毒性大、污染大，因此生產規模也較小。而后者通過萘的燒基化后，采用Co-Mn-Br催化劑體系，以低級脂肪酸為溶劑,在鈦材反應器內反應，溫度200°C左右，壓力3.0 MPa左右，反應條件溫和，易于控制，許多研究者對該工藝開展較多的研究。其中由于原料2，6-二異丙基萘(2，6-DIPN)較其它二烷基萘更容易獲得而受到很多研究人員的青睞，成為近年來專利文獻報道的熱點。對2，6-D1PN液相氧化制備2，6-NDcA的文獻報道主要集中在H本和歐洲的專利上，而對其具體工藝條件的研究報道較少。日本NKK研究所對此進行了研究，吳志強等對該工藝的催化劑條件進行了較為詳細的研究，但對一些具體的反應工藝條件考察不夠全面。
發明內容
本發明旨在提供一種產物收率和純度較高的2，6萘二甲酸的制備方法。本發明所述的一種2，6萘二甲酸的制備方法，包括以下步驟將乙酸鈷、乙酸錳、溴化鉀、乙酸鉀和溶劑加熱溶解后加入反應器，用氮氣鋼瓶通過減壓閥、質量流量計向反應釜內供給氮氣，置換釜內空氣后，充壓至O. 8 MPa，再用壓縮空氣提高釜內壓力至2. 4 MPa；開啟加熱并低速攪拌加熱，溫度接近設定溫度的80%時,提高攪拌速度至900 r / min;當溫度為200°C，調整壓力為3. O MPa，開始由微量柱塞泵以一定的流量連續供給2，6-DIPN和氯苯的混合物，同時連續以3. O L / min的速度供給壓縮空氣，反應2 5 h后，停止供給原料，保持其它條件不變繼續通壓縮空氣過氧化I h后停止加熱；卸壓冷卻后從釜底放出反應液進行固-液離心分離，固相經80 mL醋酸洗I次、熱蒸餾水洗3次后置干燥箱烘至恒量即可。優選地，鈷、錳的摩爾數與2，6- 二異丙基萘的摩爾數比值為I. 2-1. 6。更優選地，所述的催化液是循環使用的。或者更優選地，溶劑為丙酸和醋酸的混合物，其中丙酸和醋酸的體積比值為
O.5—0. 7 ο
或者更優選地，2，6-DIPN和氯苯的摩爾比為I :2。本發明制得的2，6萘二甲酸，其純度和收率都較高，而且能夠明顯降低單位2，6萘二甲酸所需的催化劑用量，比較適合于工業化連續生產。
具體實施例方式實施例一。 將一定比例的乙酸鈷、乙酸錳、溴化鉀、乙酸鉀、丙酸和醋酸水溶液加熱溶解后加入反應器，其中η (Co)為I摩爾，η (Mn)為I摩爾，η (Br)為2摩爾，η (K)為5摩爾,丙酸和醋酸的體積比值為O. 5。用氮氣鋼瓶通過減壓閥、質量流量計向反應釜內供給氮氣，置換釜內空氣后，充壓至O. 8 MPa，再用壓縮空氣提高釜內壓力至2. 4 MPa ;開啟加熱并低速攪拌加熱，溫度接近設定溫度的80%時，提高攪拌速度至900 r / min;當溫度為200°C，調整壓力為3. O MPa,開始由微量柱塞泵以一定的流量連續供給2，6-DIPN和氯苯的混合物，其中2，6-DIPN為1.67mol，氯苯為3. 34mol，同時連續以3. O L / min (標準狀態)的速度供給壓縮空氣，反應5 h后，停止供給原料。保持其它條件不變繼續通壓縮空氣過氧化I h后停止加熱；卸壓冷卻后從釜底放出反應液進行固-液離心分離，固相經80 mL醋酸洗I次、熱蒸餾水洗3次后置干燥箱烘至恒量，液相可重復使用。所得的2，6萘二甲酸的收率是82. 76%，純度是98. 56%。實施例二。將一定比例的乙酸鈷、乙酸錳、溴化鉀、乙酸鉀、丙酸和醋酸水溶液加熱溶解后加入反應器，其中n(Co) :n(Mn) :n(Br) :n (K) =1:1:2:5，丙酸和醋酸的體積比值為O. 7。用氮氣鋼瓶通過減壓閥、質量流量計向反應釜內供給氮氣，置換釜內空氣后，充壓至O. 8 MPa，再用壓縮空氣提高釜內壓力至2. 4 MPa ;開啟加熱并低速攪拌加熱，溫度接近設定溫度的80%時，提高攪拌速度至900 r / min ;當溫度為200°C，調整壓力為3. O MPa，開始由微量柱塞泵以一定的流量連續供給2，6-DIPN和氯苯的混合物，其中2，6-DIPN為1.25mol，氯苯為2.511101，同時連續以3.0 L / min(標準狀態)的速度供給壓縮空氣，反應4 h后，停止供給原料。保持其它條件不變繼續通壓縮空氣過氧化I h后停止加熱；卸壓冷卻后從釜底放出反應液進行固-液離心分離，固相經80 mL醋酸洗I次、熱蒸餾水洗3次后置干燥箱烘至恒量，液相可重復使用。所得的2，6萘二甲酸的收率是79. 03%,純度是96. 56%。實施例三。將一定比例的乙酸鈷、乙酸錳、溴化鉀、乙酸鉀、丙酸和醋酸水溶液加熱溶解后加入反應器，其中n(Co) :n(Mn) :n(Br) :n (K) =1:1:2:5，丙酸和醋酸的體積比值為O. 6。用氮氣鋼瓶通過減壓閥、質量流量計向反應釜內供給氮氣，置換釜內空氣后，充壓至O. 8 MPa，再用壓縮空氣提高釜內壓力至2. 4 MPa ;開啟加熱并低速攪拌加熱，溫度接近設定溫度的80%時，提高攪拌速度至900 r / min ;當溫度為200°C，調整壓力為3.0 MPa，開始由微量柱塞泵以一定的流量連續供給2，6-DIPN和氯苯的混合物，其中2，6-DIPN為1.43mol，氯苯為2. 86mol，同時連續以3. O L / min(標準狀態)的速度供給壓縮空氣，反應5 h后，停止供給原料。保持其它條件不變繼續通壓縮空氣過氧化I h后停止加熱；卸壓冷卻后從釜底放出反應液進行固-液離心分離，固相經80 mL醋酸洗I次、熱蒸餾水洗3次后置干燥箱烘至恒量，液相可重復使用。所得的2，6萘二甲酸的收率是78. 55%，純度是94. 75%。
權利要求
1.一種2，6萘二甲酸的制備方法，包括以下步驟將乙酸鈷、乙酸錳、溴化鉀、乙酸鉀和溶劑加熱溶解后加入反應器，用氮氣鋼瓶通過減壓閥、質量流量計向反應釜內供給氮氣，置換釜內空氣后，充壓至O. 8 MPa，再用壓縮空氣提高釜內壓力至2. 4 MPa ;開啟加熱并低速攪拌加熱，溫度接近設定溫度的80%時，提高攪拌速度至900 r / min;當溫度為200°C，調整壓力為3. O MPa,開始由微量柱塞泵以一定的流量連續供給2，6-DIPN和氯苯的混合物，同時連續以3. O L / min的速度供給壓縮空氣，反應2 5 h后，停止供給原料，保持其它條件不變繼續通壓縮空氣過氧化I h后停止加熱；卸壓冷卻后從釜底放出反應液進行固-液離心分離，固相經80 mL醋酸洗I次、熱蒸餾水洗3次后置干燥箱烘至恒量即可。
2.如權利要求I所述的2，6萘二甲酸的制備方法，其特征在于鈷、錳的摩爾數與2，6- 二異丙基萘的摩爾數比值為I. 2-1. 6。
3.如權利要求I或2所述的2，6萘二甲酸的制備方法，其特征在于所述的催化液是循環使用的。
4.如權利要求I或2所述的2，6萘二甲酸的制備方法，其特征在于溶劑為丙酸和醋酸的混合物，其中丙酸和醋酸的體積比值為O. 5-0. 7。
5.如權利要求I或2所述的2，6萘二甲酸的制備方法，其特征在于2，6-DIPN和氯苯的摩爾比為I :2。
全文摘要
本發明涉及一種酯化的羧基連接六元芳環碳原子的羧酸酯的制備方法。其包括以下步驟將乙酸鈷、乙酸錳、溴化鉀、乙酸鉀和溶劑加熱溶解后加入反應器，用氮氣鋼瓶通過減壓閥、質量流量計向反應釜內供給氮氣，置換釜內空氣后，充壓至0.8MPa，再用壓縮空氣提高釜內壓力至2.4MPa；開啟加熱并低速攪拌加熱，溫度接近設定溫度的80％時，提高攪拌速度至900r／min；當溫度為200℃，調整壓力為3.0MPa，開始由微量柱塞泵以一定的流量連續供給2,6-DIPN和氯苯的混合物。本發明制得的2,6萘二甲酸，其純度和收率都較高，而且能夠明顯降低單位2,6萘二甲酸所需的催化劑用量，比較適合于工業化連續生產。
文檔編號C07C63/38GK102924267SQ20121042316
公開日2013年2月13日 申請日期2012年10月30日 優先權日2012年10月30日
發明者王耀斌 申請人:陜西高新能源發展有限公司