制備草甘膦的方法
【專利摘要】本發明公開了一種制備草甘膦的方法，是以氯甲基膦酸一鈉鹽和甘氨酸鹽為原料，碘化鈉或聚乙烯亞胺為催化劑，在水中反應制備草甘膦。該方法避免了現有的亞氨基二乙酸法、亞膦酸二烷基酯法及亞磷酸法生產草甘膦存在的缺陷，具有清潔、環保、高效的特點，草甘膦的收率和品質有顯著提高，草甘膦結晶后的母液經除鹽處理后可循環套用，減少廢液排放，降低物料損耗，生產成本大幅下降，經濟效益好。
【專利說明】制備草甘膦的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于化工領域，涉及一種有機化合物的合成方法。
【背景技術】
[0002]草甘膦，化學名稱為N-(膦酰基甲基)甘氨酸，是目前已經廣泛使用的一種除草劑。自上個世紀70年代中期商品化以來，由于其卓越的除草性能，應用范圍不斷擴大。
[0003]合成草甘膦的方法文獻報道有多種，如亞氨基二乙酸法、亞膦酸二烷基酯法、氯甲基膦酸法、亞磷酸法等，但目前真正實現工業化的方法主要是亞氨基二乙酸法和亞磷酸二烷基酷法。
[0004]亞氨基二乙酸法是以亞氨基二乙酸或亞氨基二乙酸堿金屬鹽為起始原料，與甲醛和亞磷酸反應制得雙甘膦；或者以亞氨基二乙腈為起始原料，經水解得到亞氨基二乙酸，再與甲醛和亞磷酸反應制得雙甘膦；最后雙甘膦氧化制得草甘膦。該方法存在以下問題:1)由雙甘膦氧化制備草甘膦，采用二氧化氯、雙氧水等氧化劑成本較高，采用空氣氧化法雖然高效但對設備和催化劑的要求高，尤其催化劑的金屬離子的回收較困難；2)以亞氨基二乙腈為起始原料，草甘膦的生產成本較低，但是每生產I噸草甘膦將會產生近10噸的廢液，且這些廢液生化處理較困難；以亞氨基二乙酸為起始原料，可以大大降低廢液的排放，但仍然面臨上述雙甘膦氧化制備草甘膦的問題。
[0005]亞膦酸二烷基酯法是以甘氨酸為起始原料，與多聚甲醛在三乙胺為催化劑、甲醇為溶劑的條件下反應制得羥甲基甘氨酸的三乙胺鹽，再與亞膦酸二烷基酯經縮合反應制得草甘膦酸二烷基酯的三乙胺鹽，最后經鹽酸水解制得草甘膦。該方法存在以下問題:1)催化劑三乙胺價格昂貴，毒性較大，回收再利用也有一定困難；2)溶劑甲醇在多聚甲醛解聚過程中會反應生成甲縮醛，生產每噸草甘膦約產生0.45噸甲縮醛；鹽酸水解過程中還會副產一氯甲烷，難以回收；3)生產每噸草甘膦約產生5.2噸母液，廢水量大，生化處理難度大，且母液中殘留的草甘膦難以回收。專利CN102875595A公開了以無機堿代替三乙胺作為催化劑制備草甘膦的方法，相比現有的三乙胺技術毒性降低，且無機堿和甘氨酸形成的鹽更容易與亞磷酸烷基酯反應，可簡化反應和后處理步驟，縮短反應時間，但該方法仍然沒有解決上述亞膦酸二烷基酯法存在的其它問題。
[0006]氯甲基膦酸法是將多聚甲醛與過量的三氯化磷反應生成氯甲基膦酰二氯，再水解生成氯甲基膦酸，后者與甘氨酸反應制得草甘膦。該方法存在以下問題:1)三氯化磷與多聚甲醛的反應需要在高溫、高壓條件下進行，對設備的要求較高；2)三氯化磷與多聚甲醛的摩爾比為1.5:1，導致氯甲基膦酸的收率只有80% ;3)氯甲基膦酸與甘氨酸的摩爾比為1:1，由于二者反應屬于SN2親核取代反應，有副產物羥甲基膦酸和N，N-二(膦酰甲基)甘氨酸(增甘膦)生成，導致草甘膦的收率偏低，僅40% (以甲醛計)。專利CN100360546C公開了一鍋法制備氯甲基膦酸一鈉鹽的工藝，是以三氯化磷和過量的多聚甲醛為原料，無水三氯化鋁為催化劑，常壓催化下合成氯甲基膦酰二氯，水解得到氯甲基膦酸，調節溶液PH值使催化劑沉淀同時將氯甲基膦酸轉變成氯甲基膦酸一鈉鹽，過濾，蒸發濃縮，冷卻結晶，得氯甲基膦酸一鈉鹽粗品，重結晶后產率可達80%。該工藝使用了催化劑三氯化鋁，改變了三氯化磷與多聚甲醛的摩爾比使多聚甲醛過量，整個過程在常壓條件下完成，克服了前述氯甲基膦酸法需要高壓條件的缺陷，但仍然沒有解決草甘膦產率偏低的問題。
【發明內容】
[0007]有鑒于此，本發明的目的在于提供一種新的制備草甘膦的方法，避免現有的亞氨基二乙酸法、亞膦酸二烷基酯法、氯甲基膦酸法生產草甘膦存在的缺陷，清潔、環保、高效，提高草甘膦的收率和品質，母液循環套用，減少廢液排放和物料損耗，降低生產成本。
[0008]經研究，本發明提供如下技術方案:
[0009]制備草甘膦的方法，是以氯甲基膦酸一鈉鹽和甘氨酸鹽為原料，碘化鈉或聚乙烯亞胺為催化劑，在水中反應制備草甘膦。
[0010]原料氯甲基膦酸一鈉鹽可以從商業渠道獲得，也可以按照文獻方法自行合成；既可以是粗品，也可以是重結晶后的純品。
[0011]原料甘氨酸鹽可以為甘氨酸鈉、甘氨酸鉀、甘氨酸鈣、甘氨酸鋇等任一種，優選為甘氨酸鈉。其可以從商業渠道獲得，也可以按照文獻方法自行合成；既可以是粗品，也可以是重結晶后的純品。
[0012]由于甘氨酸鹽過量有助于減少副產物的生成，氯甲基膦酸一鈉鹽與甘氨酸鹽的摩爾比優選為1: 5-10，更優選為1:9-10。
[0013]反應中加入一定量的催化劑有利于草甘膦的生成，減少副產物。催化劑的用量優選為氯甲基膦酸一鈉鹽與甘氨酸鹽總重量的0.4%-2%。
[0014]物料加料方式的選擇對減少副產物的生成也有一定作用。優選的，本發明方法是向甘氨酸鹽水溶液中加入催化劑，再滴加氯甲基膦酸一鈉鹽水溶液，60-100°C保溫反應，制得草甘膦。更優選的，是向甘氨酸鹽水溶液中加入催化劑，升溫至60-100°C，滴加氯甲基膦酸一鈉鹽水溶液，控制滴加時間為8-12小時，滴加完畢后，60-100°C保溫反應8-16小時，制得草甘膦。最佳的，是向甘氨酸鹽水溶液中加入催化劑，升溫至80-90°C，滴加氯甲基膦酸一鈉鹽水溶液，控制滴加時間為8-10小時，滴加完畢后，80-90°C保溫反應12小時，制得草甘膦。
[0015]氯甲基膦酸一鈉鹽和甘氨酸鹽在水中的濃度是影響草甘膦收率的關鍵。優選的，氯甲基膦酸一鈉鹽水溶液的濃度為35%-60%，甘氨酸鹽的濃度為30%-60%。
[0016]優選的，所述氯甲基膦酸一鈉鹽水溶液采用以下方法制得:將三氯化磷與多聚甲醛于80-100°C反應6-10小時，冷卻至10-30°C，加入催化劑無水三氯化鋁，再在2小時內緩慢升溫至160-180°C，保溫反應2-4小時，蒸出副產物二氯甲烷、二氯甲醚和多余的甲醛，殘余物加水水解得氯甲基膦酸，水解液過濾，濾液用活性炭脫色，再用氫氧化鈉調節溶液PH值使催化劑完全轉變為氫氧化鋁沉淀，過濾，收集濾液，得氯甲基膦酸一鈉鹽水溶液；三氯化磷與多聚甲醛的摩爾比為1:2-4，催化劑的加入量為三氯化磷與多聚甲醛總重量的
1-3%。
[0017]優選的，所述甘氨酸鹽水溶液采用以下方法制得:將甘氨酸溶于水，加入氫氧化鈉水溶液，攪拌反應，得甘氨酸鈉水溶液，甘氨酸與氫氧化鈉的摩爾比為1:1。
[0018]優選的，在氯甲基膦酸一鈉鹽與甘氨酸鹽的反應結束后，將反應液用無機酸調節pH至1-2，冷卻至0-30°C，結晶，抽濾，濾餅干燥，得草甘膦；濾液用無機堿調節pH至10-11，濃縮結晶除鹽，剩余母液循環至下一批草甘膦生產中。
[0019]更優選的，在氯甲基膦酸一鈉鹽與甘氨酸鹽的反應結束后，將反應液加入活性炭脫色，過濾，濾液用鹽酸調節PH至1-2，冷卻至0-10°C，結晶，抽濾，濾餅干燥，得草甘膦；濾液用氫氧化鈉調節PH至10-11，濃縮結晶除去氯化鈉，剩余母液循環套用至下一批草甘膦生產中。
[0020]由于剩余母液中含有催化劑和過量的甘氨酸，在將其循環套用至下一批草甘膦生產時，可根據母液中催化劑和甘氨酸的含量，補加適量的催化劑和甘氨酸鹽原料。
[0021]本發明的有益效果在于:本發明提供了一種以氯甲基膦酸一鈉鹽與甘氨酸鹽為原料制備草甘膦的新工藝，避免了現有的亞氨基二乙酸法、亞膦酸二烷基酯法及亞磷酸法生產草甘膦存在的缺陷，具有清潔、環保、高效的特點，草甘膦的收率和品質有顯著提高，草甘膦結晶后的母液經除鹽處理后可循環套用，減少廢液排放，降低物料損耗，生產成本大幅下降，經濟效益好。
【具體實施方式】
[0022]為了使本發明的目的、技術方案和有益效果更加清楚，下面對本發明的優選實施例進行詳細的描述。
[0023]實施例1、氯甲基膦酸一鈉鹽的制備
[0024]向反應容器中迅速加入新蒸三氯化磷278克(2摩爾)和多聚甲醛180克(6摩爾)，在1.5小時內由室溫緩慢升溫至80°C，待多聚甲醛完全溶解后，升溫至100°C保溫反應8小時，再將反應液冷卻至室溫，加入無水三氯化鋁11.2克，在2小時內由室溫緩慢升溫至180°C，保溫反應4小時，再蒸餾去除副產物二氯甲烷、二氯甲醚和多余的甲醛，殘余物冷卻至室溫，加水200mL，70°C水解2小時至固體完全溶解，過濾除去少量不溶的黑色殘渣，濾液用活性炭脫色，再用氫氧化鈉調節PH至10，有氫氧化鋁沉淀生成，過濾，得濾液(即氯甲基膦酸一鈉鹽水溶液)621克，其中氯甲基膦酸一鈉鹽的質量百分含量為45.68%。
[0025]所得氯甲基膦酸一鈉鹽水溶液無需純化，可直接作為原料進行后續反應。實施例8-13中即采用該氯甲基膦酸一鈉鹽水溶液。
[0026]也可將所得氯甲基膦酸一鈉鹽水溶液蒸發濃縮，冷卻至0°C，結晶，抽濾，干燥，得到氯甲基膦酸一鈉鹽粗品319.6克，收率以三氯化磷計為89%，純度為85%。再將該粗品溶于水制得氯甲基膦酸一鈉鹽水溶液進行后續反應。
[0027]還可將上述氯甲基膦酸一鈉鹽粗品用體積比為4:1的乙醇-水混合溶劑進行重結晶，過濾，干燥，得到氯甲基膦酸一鈉鹽純品252.7克，收率以三氯化磷計為82%，純度為99%。將該純品溶于水制得氯甲基膦酸一鈉鹽水溶液進行后續反應。
[0028]實施例2、甘氨酸鈉的制備
[0029]在反應器中加入甘氨酸1399克(18.66摩爾)和水1400克，再慢慢加入40%(w/w)氫氧化鈉水溶液1866克(18.66摩爾)，攪拌反應，制得甘氨酸鈉水溶液。所得甘氨酸鈉水溶液無需純化，可直接作為原料進行后續反應。
[0030]實施例3、甘氨酸鈉的制備
[0031]在反應器中加入甘氨酸714克(9.33摩爾)和水800克，再慢慢加入40%(w/w)氫氧化鈉水溶液933克(9.33摩爾),攪拌反應,制得甘氨酸鈉水溶液。所得甘氨酸鈉水溶液無需純化，可直接作為原料進行后續反應。
[0032]實施例4、甘氨酸鈉的制備
[0033]在反應器中加入甘氨酸285.6克(3.73摩爾)和水500克，再慢慢加入40%(w/w)氫氧化鈉水溶液373.2克(3.73摩爾)，攪拌反應，制得甘氨酸鈉水溶液。所得甘氨酸鈉水溶液無需純化，可直接作為原料進行后續反應。
[0034]實施例5、甘氨酸鈉的制備
[0035]在反應器中加入甘氨酸267克(3.56摩爾)和水500克，再慢慢加入40%(w/w)氫氧化鈉水溶液356克(3.56摩爾),攪拌反應,制得甘氨酸鈉水溶液。所得甘氨酸鈉水溶液無需純化，可直接作為原料進行后續反應。
[0036]實施例6、甘氨酸鈉的制備
[0037]在反應器中加入甘氨酸251克(3.28摩爾)和水400克，再慢慢加入40%(w/w)氫氧化鈉水溶液328克(3.28摩爾),攪拌反應,制得甘氨酸鈉水溶液。所得甘氨酸鈉水溶液無需純化，可直接作為原料進行后續反應。
[0038]實施例7、草甘膦的制備
[0039]向實施例2制得的甘氨酸鈉水溶液中加入碘化鈉8.4克，升溫至80°C，緩慢滴加實施例I制得的氯甲基膦酸一鈉鹽水溶液621克(氯甲基膦酸一鈉鹽含量為45.68%，1.89摩爾)，控制滴加速度使滴加時間至少 在8小時以上，滴加完畢后，升溫至90°C保溫反應12小時，所得反應液加入活性炭脫色，過濾，濾液用濃鹽酸調節PH至1，冷卻至5°C，結晶，抽濾，濾餅烘干，得草甘膦302.4克，收率為93%，純度為97% ;濾液即母液用氫氧化鈉調節pH至10，濃縮，冷卻，析出氯化鈉結晶，過濾，濾液循環套用至下一批草甘膦生產中。
[0040]實施例8、草甘膦的制備
[0041]向實施例3制得的甘氨酸鈉水溶液中加入實施例7除去氯化鈉后的剩余母液和碘化鈉3克，升溫至80°C，緩慢滴加實施例1制得的氯甲基膦酸一鈉鹽水溶液621克(氯甲基膦酸一鈉鹽含量為45.68%，1.89摩爾)，控制滴加速度使滴加時間至少在8小時以上，滴加完畢后，升溫至90°C保溫反應12小時，所得反應液加入活性炭脫色，過濾，濾液用濃鹽酸調節pH至1，冷卻至5°C，結晶，抽濾，濾餅烘干，得草甘膦305.6克，收率為94%，純度為97% ；濾液即母液用氫氧化鈉調節PH至10，濃縮，冷卻，析出氯化鈉結晶，過濾，濾液循環套用至下一批草甘膦生產中。
[0042]實施例9、草甘膦的制備
[0043]向實施例4制得的甘氨酸鈉水溶液中加入實施例8除去氯化鈉后的剩余母液和碘化鈉2克，升溫至80°C，緩慢滴加實施例1制得的氯甲基膦酸一鈉鹽水溶液621克(氯甲基膦酸一鈉鹽含量為45.68%，1.89摩爾)，控制滴加速度使滴加時間至少在8小時以上，滴加完畢后，升溫至90°C保溫反應12小時，所得反應液加入活性炭脫色，過濾，濾液用濃鹽酸調節pH至1，冷卻至5°C，結晶，抽濾，濾餅烘干，得草甘膦308.9克，收率為95%，純度為97% ；濾液即母液用氫氧化鈉調節PH至10，濃縮，冷卻，析出氯化鈉結晶，過濾，濾液循環套用至下一批草甘膦生產中。
[0044]實施例10、草甘膦的制備
[0045]向實施例5制得的甘氨酸鈉水溶液中加入實施例9除去氯化鈉后的剩余母液和碘化鈉2克，升溫至80°C，緩慢滴加實施例1制得的氯甲基膦酸一鈉鹽水溶液601克(氯甲基膦酸一鈉鹽含量為45.68%，1.83摩爾)，控制滴加速度使滴加時間至少在8小時以上，滴加完畢后，升溫至90°C保溫反應12小時，所得反應液加入活性炭脫色，過濾，濾液用濃鹽酸調節pH至1，冷卻至5°C，結晶，抽濾，濾餅烘干，得草甘膦294.6克，收率為95%，純度為97% ；濾液即母液用氫氧化鈉調節PH至10，濃縮，冷卻，析出氯化鈉結晶，過濾，濾液循環套用至下一批草甘膦生產中。
[0046]實施例11、草甘膦的制備
[0047]向實施例6制得的甘氨酸鈉水溶液中加入實施例10除去氯化鈉后的剩余母液和碘化鈉2克，升溫至80°C，緩慢滴加實施例1制得的氯甲基膦酸一鈉鹽水溶液554克(氯甲基膦酸一鈉鹽含量為45.68%，1.69摩爾)，控制滴加速度使滴加時間至少在8小時以上，滴加完畢后，升溫至90°C保溫反應12小時，所得反應液加入活性炭脫色，過濾，濾液用濃鹽酸調節pH至1，冷卻至5°C，結晶，抽濾，濾餅烘干，得草甘膦271.5克，收率為95%，純度為97% ；濾液即母液用氫氧化鈉調節PH至10，濃縮，冷卻，析出氯化鈉結晶，過濾，濾液循環套用至下一批草甘膦生產中。
[0048]實施例12、草甘膦的制備
[0049]向實施例2制得的甘氨酸鈉水溶液中加入聚乙烯亞胺33.6克，升溫至80°C，緩慢滴加實施例1制得的氯甲基膦酸一鈉鹽水溶液621克(氯甲基膦酸一鈉鹽含量為45.68%，
1.89摩爾)，控制滴加速度使滴加時間至少在8小時以上，滴加完畢后，升溫至90°C保溫反應12小時，所得反應液加入活性炭脫色，過濾，濾液用濃鹽酸調節pH至1，冷卻至5°C，結晶，抽濾，濾餅烘干，得草甘膦305.6克，收率為94%，純度為97% ;濾液即母液用氫氧化鈉調節pH至10，濃縮，冷卻，析出氯化鈉結晶，過濾，濾液循環套用至下一批草甘膦生產中。
[0050]最后說明的是，以上優選實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制，盡管通過上述優選實施例已經對本發明進行了詳細的描述，但本領域技術人員應當理解，可以在形式上和細節上對其作出各種各樣的改變，而不偏離本發明權利要求書所限定的范圍。
【權利要求】
1.制備草甘膦的方法，其特征在于，以氯甲基膦酸一鈉鹽和甘氨酸鹽為原料，碘化鈉或聚乙烯亞胺為催化劑，在水中反應制備草甘膦。
2.如權利要求1所述的制備草甘膦的方法，其特征在于，所述甘氨酸鹽為甘氨酸鈉。
3.如權利要求1所述的制備草甘膦的方法，其特征在于，所述氯甲基膦酸一鈉鹽與甘氨酸鹽的摩爾比為1:5-10，催化劑的用量為氯甲基膦酸一鈉鹽與甘氨酸鹽總重量的0.4%-2%。
4.如權利要求1至3任一項所述的制備草甘膦的方法，其特征在于，向甘氨酸鹽水溶液中加入催化劑，再滴加氯甲基膦酸一鈉鹽水溶液，60-100°C保溫反應，制得草甘膦。
5.如權利要求4所述的制備草甘膦的方法，其特征在于，向甘氨酸鹽水溶液中加入催化劑，升溫至60-100°C，滴加氯甲基膦酸一鈉鹽水溶液，控制滴加時間為8-12小時，滴加完畢后，60-100°C保溫反應8-16小時，制得草甘膦。
6.如權利要求4所述的制備草甘膦的方法，其特征在于，所述氯甲基膦酸一鈉鹽水溶液的質量百分濃度為35%-60%，甘氨酸鹽水溶液的質量百分濃度為30%-60%。
7.如權利要求4所述的制備草甘膦的方法，其特征在于，所述氯甲基膦酸一鈉鹽水溶液采用以下方法制得:將三氯化磷與多聚甲醛于80-100°C反應6-10小時，冷卻至10-30°C，加入催化劑無水三氯化鋁，再在2小時內緩慢升溫至160-180°C，保溫反應2-4小時，蒸出副產物二氯甲烷、二氯甲醚和多余的甲醛，殘余物加水水解得氯甲基膦酸，水解液過濾，濾液用活性炭脫色，再用 氫氧化鈉調節溶液PH值使催化劑完全轉變為氫氧化鋁沉淀，過濾，收集濾液，即得氯甲基膦酸一鈉鹽水溶液；三氯化磷與多聚甲醛的摩爾比為1:2-4，催化劑的加入量為三氯化磷與多聚甲醛總重量的1_3%。
8.如權利要求4所述的制備草甘膦的方法，其特征在于，所述甘氨酸鹽水溶液采用以下方法制得:將甘氨酸溶于水，加入氫氧化鈉水溶液，攪拌反應，得甘氨酸鈉水溶液，甘氨酸與氫氧化鈉的摩爾比為1:1。
9.如權利要求1所述的制備草甘膦的方法，其特征在于，在氯甲基膦酸一鈉鹽與甘氨酸鹽的反應結束后，將反應液用無機酸調節PH至1-2，冷卻至0-30°C，結晶，抽濾，濾餅干燥，得草甘膦；濾液用無機堿調節PH至10-11，濃縮結晶除鹽，剩余母液循環套用至下一批草甘膦生產中。
10.如權利要求9所述的草甘膦的制備方法，其特征在于，在氯甲基膦酸一鈉鹽與甘氨酸鹽的反應結束后，將反應液加入活性炭脫色，過濾，濾液用鹽酸調節PH至1-2，冷卻至0-10°C，結晶，抽濾，濾餅干燥，得草甘膦；濾液用氫氧化鈉調節pH至10-11，濃縮結晶除去氯化鈉，剩余母液循環套用至下一批草甘膦生產中。
【文檔編號】C07F9/38GK103554182SQ201310604361
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年11月22日 優先權日:2013年11月22日
【發明者】吳傳隆, 丁永良, 朱麗利, 王用貴, 秦嶺, 姚如杰, 鄭道敏, 楊帆, 任星宇, 陳宏楊 申請人:重慶紫光化工股份有限公司