徑為2. 5mm的 二氧化硅水凝膠（SiO2 18質量％ )、及1500kg的硅酸鈉水溶液（SiO2 29. 00質量％、Na2O 9. 42質量％、Si02/Na20 = 3. 18(摩爾比））），使得體系內的總Si02/Na20摩爾比為12. 0,向 其中添加1560kg水，一邊以IOrpm進行攪拌一邊加入4682kg的飽和壓力為17kgf/cm2的 高壓水蒸氣，升溫至185°C，然后進行5小時的水熱處理。體系內的總二氧化硅濃度以SiO 2 計為12. 5質量％。
[0367] 對合成后的二氧化硅分散體進行過濾和清洗，將二氧化硅粉體取出，使用透射型 顯微鏡（TEM)進行觀察，結果觀察到二氧化硅分散體中包含二氧化硅凝集體。此外，使用激 光衍射/散射式粒徑分布測定裝置（堀場制作所株式會社（堀場製作所社）制，"LA-950"， 以下相同）測定的二氧化硅粒子的平均粒徑為8. 33 μπι。
[0368] [酸處理]
[0369] 一邊用攪拌機攪拌合成后的二氧化硅分散體（用紅外線水分計測定的固體成分 為13. 3質量％，ρΗ 11.4)1010(^，一邊添加10838硫酸濃度為20質量％的硫酸水溶液。添 加后的pH值為1. 5。就這樣在室溫下繼續攪拌18小時而進行處理。
[0370] [清洗]
[0371] 對于酸處理后的二氧化硅分散體，以每Ig二氧化硅用50mL的水的條件進行過濾 清洗。回收清洗后的二氧化硅濾餅，添加水制成漿狀。該二氧化硅分散體的用紅外線水分 計測定的固體成分為14. 7質量％，pH值為4. 8。
[0372] [鋁酸處理]
[0373] 將清洗后的二氧化硅分散體7000g投入IOL的燒瓶中，一邊用懸臂式攪拌機進行 攪拌，一邊分少量一點點地添加197g的2. 02質量％濃度的鋁酸鈉水溶液（Al203/Si02摩爾 比= 0.00087)。添加后的pH值為7. 2。添加后，在室溫下繼續攪拌1小時。然后，升溫，在 加熱回流條件下進行4小時處理。
[0374] [堿處理]
[0375] -邊用攪拌機攪拌鋁酸處理后的二氧化硅分散體775g，一邊添加43. 5g氫氧化鉀 (lmmol/g-二氧化娃）、及1381g水。添加后的pH值為9. 9。就這樣在室溫下繼續攪拌24 小時進行處理。此外，堿處理后的二氧化硅粒子的平均粒徑為7. 98 μm。
[0376] [濕式破碎]
[0377] 將堿處理后的二氧化硅分散體用超高壓濕式微粒化裝置（吉田機械興業株式會 社（吉田機械興業社）制，"Nanomizer NM2-2000AR"，孔徑120 μπι沖撞型發生器），以吐出 壓力130~140MPa、30通路（日文：八只）進行處理，將二氧化硅粒子破碎、分散化。破碎 后的二氧化硅分散體的PH值為9. 3,用激光衍射/散射式粒徑分布測定裝置測得的平均粒 徑為 0. 182 μ m。
[0378] 對濕式破碎后的二氧化硅分散體進行過濾和清洗，將二氧化硅粉體取出，使用透 射型顯微鏡（TEM)進行觀察，觀察的結果示于圖1。如圖1所示，可觀察到二氧化硅分散體 中包含鱗片狀二氧化硅粒子。
[0379] [陽離子交換]
[0380] 在破碎后的二氧化娃分散體1550g中添加陽離子交換樹脂161mL，一邊用懸臂式 攪拌機進行攪拌，一邊在室溫下處理17小時。然后，將陽離子交換樹脂分離。陽離子交換 后的二氧化硅分散體的pH值為3. 7。
[0381] 從所得的二氧化硅分散體（鱗片狀二氧化硅粒子分散液（β))取出二氧化硅粒 子，利用TEM觀察形狀，結果確認到實質上不包含無定形粒子、僅有鱗片狀二氧化硅粒子。
[0382] 鱗片狀二氧化硅粒子分散液（β)中所含的二氧化硅粒子的平均粒徑與濕式破碎 后相同，為0.182 μπι。平均長寬比為188。
[0383] 用鱗片狀二氧化硅粒子分散液（β)的紅外線水分計測定的固體成分為3. 6質 量％。
[0384] (球狀二氧化硅微粒分散液（γ))
[0385] 日產化學工業株式會社（日産化學工業社）制，SNOWTEX OS (商品名），以5102換 算計的固體成分濃度為20. 5質量％，平均一次粒徑為8~10nm。
[0386] (球狀二氧化硅微粒分散液（δ ))
[0387] 日產化學工業株式會社制，SN0WTEX 0(商品名），以5102換算計的固體成分濃度 為20. 5質量％，平均一次粒徑為10~20nm。
[0388] (底層（堿金屬阻擋膜）用涂布液（A))
[0389] 直接使用基質前體溶液（α -1)，制成以SiO2換算計的固體成分濃度為2. 2質量％ 的底層用涂布液（A)。
[0390] (底層（堿金屬阻擋膜）用涂布液（B))
[0391] 一邊攪拌95. Og的基質前體溶液（α -I)，一邊向其中添加2. 8g的改性醇、2. 2g的 鱗片狀二氧化硅粒子分散液（β )，制得固體成分濃度為2. 2質量％的底層用涂布液（B)。
[0392] (底層（堿金屬阻擋膜）用涂布液（C)~（K))
[0393] 除了將組成變更為表1所示以外，與底層用涂布液（B)同樣地制得固體成分濃度 為2. 2質量％的底層用涂布液（C)~（K)。
[0394] (上層（低反射膜）用涂布液（L))
[0395] 一邊攪拌16. 5g的改性醇，一邊向其中添加24. Og異丁醇、15. Og二丙酮醇、1.0 g 的β -紫羅酮、30.0 g的基質前體溶液（α -2)、及13. 5g的鏈狀實心二氧化硅微粒分散液 (γ )，制得以SiO2換算計的固體成分濃度為3. 0質量％的上層用涂布液（L)。
[0396] [例 1]
[0397] (玻璃基板的研磨和清洗）
[0398] 作為玻璃基板，準備鈉鈣玻璃（旭硝子株式會社制，FL0. 7(商品名），尺 寸：IOOmmX 100mm，厚度：0.7mm)和壓花玻璃（旭硝子株式會社制，Solite(商品名），低鐵 成分的鈉鈣玻璃（超白玻璃），尺寸：l〇〇_Xl〇〇mm，厚度：3. 2_)。對各玻璃的表面用氧化 鈰水分散液研磨3分鐘，用水將氧化鈰沖洗后，用離子交換水進行漂洗（rinse)，將其干燥。 另外，干燥結束時的翹曲為0。
[0399] (翹曲測定用物品的制作）
[0400] 將上述鈉鈣玻璃用預熱爐（五十鈴株式會社（ISUZU社）制，VTR-115)在80°C下 預熱，在研磨后表面的溫度保持在30°C的狀態下將上述鈉鈣玻璃設置在旋涂器（三笠株式 會社（S力寸社）制，1H-360S)上。接著，在上述基材的研磨后的表面上用吸液管（日文： 示y卜）滴加 Iml的底層用涂布液（A)后進行旋涂。然后，在大氣中，于650°C下燒 成10分鐘，得到翹曲測定用物品（堿金屬阻擋層的一層結構的物品）。
[0401] 對所得的翹曲測定用物品進行翹曲測定。結果示于表1。
[0402] (膜特性測定用物品的制作）
[0403] 將上述壓花玻璃用預熱爐（五十鈴株式會社制，VTR-115)在80°C下預熱，在研 磨后表面的溫度保持在30°C的狀態下將上述壓花玻璃設置在旋涂器（三笠株式會社制， 1H-360S)上。接著，在上述基材的研磨后的表面上用吸液管滴加 ImL的底層用涂布液（A) 后進行旋涂，在其上再用吸液管滴加 ImL的上層用涂布液（L)后進行旋涂。然后，在大氣中， 于600°C下燒成10分鐘，得到膜特性測定用物品（堿金屬阻擋層/低反射膜的兩層結構的 物品）。
[0404] 對所得的膜特性測定用物品進行耐高溫高濕性評價。結果示于表1。
[0405] [例 2 ~11]
[0406] 除了將底層用涂布液的種類變更為表1所示的種類以外，與例1同樣地操作，得到 兩種物品（翹曲測定用物品、及膜特性測定用物品）。對于翹曲測定用物品進行翹曲測定， 對于膜特性測定用物品進行耐高溫高濕性評價。結果示于表1。
[0407] 表1中，"粒子/基質前體"表示底層涂布液中的二氧化硅粒子（鱗片狀或球狀） 和基質前體的以固體成分計的質量比。
[0408] [表 1]
[0409]
[0410] 如上述結果所示，例2~7的翹曲測定用物品與直接使用基質前體溶液（α-1)作 為底層涂布液的例1的翹曲測定用物品相比，翹曲量小，高溫燒成時的翹曲得到了抑制。
[0411] 此外，例2~7的膜特性測定用物品的透射率差Td為0. 5%以下那么少。由此可 確認由底層涂布液（B)~（G)所形成的底層具有足夠的堿金屬阻擋性，可抑制高溫高濕下 的堿金屬對低反射膜的影響。
[0412] 另一方面，使用摻合有球狀二氧化硅粒子代替鱗片二氧化硅粒子而得的底層涂布 液的例8~11中，翹曲測定用物品的翹曲量與例1的翹曲測定用物品的翹曲量相同或在其 以上。此外，膜特性測定用物品的透射率差Td超過0. 5%。
[0413] 產業上的利用可能性
[0414] 由具有使用本發明的涂布液而形成的堿金屬阻擋層的玻璃基板構成的物品即使 在高溫燒成時玻璃基板的翹曲也少，由于不易發生制品成品率的減低而生產性高，由于優 異的堿金屬阻擋性而不易發生功能下降，耐久性也優異，作為太陽能電池用覆蓋玻璃、顯示 器覆蓋玻璃、手機等的通信設備用覆蓋玻璃、車輛用玻璃、建筑用玻璃等是有用的。
[0415] 另外，在此引用2013年1月15日提出申請的日本專利申請號的說 明書、權利要求書、附圖和摘要的所有內容作為本發明說明書的揭示。
【主權項】
1. 堿金屬阻擋層形成用涂布液，其特征在于，含有選自烷氧基硅烷及其水解產物的至 少1種的基質前體（A)、鱗片狀二氧化硅粒子（B)、和液體介質（C)，所述鱗片狀二氧化硅粒 子（B)的含量（固體成分量）相對于所述基質前體（A)和所述鱗片狀二氧化硅粒子（B)的 合計量的比例為5~90質量％。2. 如權利要求1所述的堿金屬阻擋層形成用涂布液，其特征在于，所述烷氧基硅烷是 以下述通式表示的化合物， SiXfflVffl m是2~4的整數，X是烷氧基， Y是非水解性基團。3. 如權利要求1或2所述的堿金屬阻擋層形成用涂布液，其特征在于，所述鱗片狀二氧 化硅粒子（B)的平均長寬比為50~650、平均粒徑為0. 08~0. 42ym。4. 如權利要求1~3中任一項所述的堿金屬阻擋層形成用涂布液，其特征在于，所述鱗 片狀二氧化硅粒子（B)是厚度為0. 001~0.Iym的薄片狀的二氧化硅1次粒子，或厚度為 0. 001~3ym的多塊薄片狀的二氧化硅1次粒子彼此以面間平行的方式取向、重疊而形成 的二氧化硅2次粒子。5. 如權利要求3或4所述的堿金屬阻擋層形成用涂布液，其特征在于，所述鱗片狀二氧 化硅粒子（B)通過包含下述工序的方法制造：對包含鱗片狀二氧化硅粒子凝集而得的二氧 化硅凝集體的二氧化硅粉體在PH2以下進行酸處理的工序；對所述酸處理后的二氧化硅粉 體在PH8以上進行堿處理，將所述二氧化硅凝集體進行解膠的工序；對所述堿處理后的二 氧化硅粉體進行濕式破碎的工序。6. 如權利要求1~5中任一項所述的堿金屬阻擋層形成用涂布液，其特征在于，所述液 體介質（C)是選自水、醇類、酮類、醚類、溶纖劑類、酯類、二醇醚類、含氮化合物、及含硫化 合物的至少1種。7. 如權利要求1~6中任一項所述的堿金屬阻擋層形成用涂布液，其特征在于，基質前 體（A)的含量以固體成分濃度（SiO2換算）計，相對于堿金屬阻擋層形成用涂布液的總質 量為0.03~6. 3質量％。8. 如權利要求1~7中任一項所述的堿金屬阻擋層形成用涂布液，其特征在于，基質前 體（A)和鱗片狀二氧化硅粒子（B)的合計量以固體成分濃度（SiO2換算）計，相對于堿金 屬阻擋層形成用涂布液的總質量為0. 3~7質量％。9. 物品，其特征在于，具有玻璃基板和堿金屬阻擋層，所述堿金屬阻擋層通過利用權利 要求1~8中任一項所述的堿金屬阻擋層形成用涂布液而形成在所述玻璃基板上。10. 如權利要求9所述的物品，其特征在于，所述堿金屬阻擋層的膜厚為40~200nm。11. 如權利要求9或10所述的物品，其特征在于，所述玻璃基板的厚度為15.Omm以下。12. 如權利要求9~11中任一項所述的物品，其特征在于，在所述堿金屬阻擋層上還具 有與該堿金屬阻擋層不同的其他層。13. 如權利要求12所述的物品，其特征在于，所述其他層包含低反射膜。14. 如權利要求9~13中任一項所述的物品，其特征在于，通過在所述堿金屬阻擋層形 成時或形成后，實施100~700°C下的燒成處理而形成。
【專利摘要】本發明提供能夠同時實現玻璃基板的翹曲的抑制和堿金屬阻擋性的堿金屬阻擋層形成用涂布液、以及在玻璃基板上具有使用該涂布液而形成的堿金屬阻擋層的物品。堿金屬阻擋層形成用涂布液含有選自烷氧基硅烷及其水解產物的至少1種的基質前體(A)、鱗片狀二氧化硅粒子(B)、和液體介質(C)，上述鱗片狀二氧化硅粒子(B)的含量(固體成分量)相對于上述基質前體(A)和上述鱗片狀二氧化硅粒子(B)的合計量的比例為5～90質量％。
【IPC分類】C03C17/25, C09D7/12, C03C17/34, C09D183/00
【公開號】CN104918897
【申請號】CN201480004754
【發明人】大谷義美, 本谷敏, 高井梓
【申請人】旭硝子株式會社
【公開日】2015年9月16日
【申請日】2014年1月15日
【公告號】DE5T5, US20150315392, WO2014112526A1