專利名稱：一種可用于堿金屬氯酸鹽制備的特殊陰極及其制造方法
技術領域：
本發明涉及一種陰極及其制造方法，可利用這種陰極通過電解相應的氯化物來制備堿金屬氯酸鹽。
盡管電解法合成氯酸鈉的陰極活性已成為很多論文的主題，但是有關特殊陰極構成的研究還是十分稀少的。
眾所周知，在電解制備氯酸鈉時，與導致最終產物的反應相并行的，存在大量的副反應。因此，在陰極除了水被還原成氫，還發生次氯酸根離子的還原反應。
氯酸鈉是以工業規模在電解池中制造的，每個電解池都包括幾個低碳鋼陰極和幾個涂有釕氧化物的鈦陽極。電解池通常都裝有電解液，電解液由約100g/l的氯化鈉、約600g/l的氯酸鈉及2～5g/l的重鉻酸鈉組成；后者(即重鉻酸鈉)是用來降低或消除次氯酸根離子的還原反應的。
盡管重鉻酸鹽在(抑制)次氯酸根離子的還原反應中扮演重要的角色，并且使用方便，但鉻(Ⅵ)目前還是受到了威脅。因為這樣所制備的堿金屬氯酸鹽需要一個純化步驟，但最重要的是鉻(Ⅵ)污染環境。因此，從生態學的觀點來看，尋求一種替代溶液顯然是重要的。
這樣，文獻US4295951建議使用一種陰極，這種陰極的基材是用鈦、鐵或一種鈦合金制成的，并涂有不導電的由鹵代聚合物薄膜組成的保護層，如Teflon此外，法國專利FR2311108公開了一種陰極，其中的基材是由鈦、鋯、鈮或一種基本上由這些金屬組合而成的合金制成的金屬板；并將一種金屬氧化物層施用于該基材上，基本上該金屬氧化物層是由釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑中的一種金屬或多種金屬的氧化物，及任選的鈣、鎂、鍶、鋇、鋅、鉻、鉬、鎢、硒、碲中的一種金屬或多種金屬的氧化物組成的。
但是，根據LINDBERGH和SIMONSON，Joumal of the ElectrochemicalSociety，1990，Vol．137，No．10，p．3094-3099，這些陰極只能使次氯酸根離子還原反應動力學變慢，而不能使該反應消除。
申請人如今發現一種陰極，這種陰極可以抑制次氯酸根離子的還原反應，同時還保持水還原反應的良好特性不變。
這種特殊的陰極包括由一種元素制成的基材，該元素可從鈦、鎳、鉭、鋯、鈮及它們的合金中選出，并在該基材上面涂上鈦基和釕基的混合氧化物內涂層及鈦、鋯、釕金屬氧化物外層。
該內涂層含有鈦和釕的混合氧化物比較有利。
該外涂層含有鈦、鋯和釕的金屬氧化物比較好。
該外涂層主要由伴有RuO2及任選的ZrO2和／或TiO2的ZrTiO4組成更好。
根據本發明，用鈦或鎳或鈦合金或鎳合金作基材比較好，用鈦作基材更好。
該內涂層中的釕／鈦摩爾比介于0．4～2. 4之間比較好。
該外涂層中的鋯／鈦摩爾比通常介于0．25～9之間，介于0．5～2之間更好。
該外涂層中的釕占該層組合物金屬成份的0．1～10mol％，最好是0．1～5mol％。
本發明的另一個目的是這種特殊陰極制備方法，包括以下步驟a)基材的預處理，以便給出基材表面粗糙特性；b)用基本上含有鈦和釕的溶液A，涂敷已預處理過的基材，隨后干燥，然后再煅燒所涂敷的基材；c)用包含鈦、鋯和釕的溶液B涂敷在b)中獲得的基材，隨后進行基材的干燥和煅燒。
預處理通常包括基材的噴砂及隨后的酸洗；或者用草酸水溶液、氫氟酸水溶液、氫氟酸與硝酸混合物的水溶液、氫氟酸與甘油混合物的水溶液、氫氟酸與硝酸及甘油混合物的水溶液、氫氟酸與硝酸及過氧化氫混合物的水溶液進行酸浸，然后在脫氣的軟化水中洗一次或多次。
基材可以是實心板、沖孔板、網狀金屬板，或由沖孔板或網狀金屬板制成的一種陰極筐。
溶液A通常這樣來制備任選在一種螯合劑參加的情況下，主要讓鈦和釕的無機或有機鹽在室溫和攪拌下與水或在有機溶劑中進行反應。略微升高溫度，使之高于室溫，以便有助于鹽的溶解。
任選在一種螯合劑參加的情況下，優選讓鈦和釕的一種無機或有機鹽與水或在一種有機溶劑中反應。
溶液A中，鈦優選濃度和釕的優選濃度范圍均為0．5～10mol/l。
溶液B通常是這樣來制備任選在一種的螯合劑參加的情況下，讓鈦、鋯和釕及任選的其它金屬的無機或有機鹽在室溫和攪拌下與水或在一種有機溶劑中進行反應。當反應是放熱反應時，可用冰浴來冷卻反應混合物。
任選在一種螯合劑參加的情況下，優選讓鈦、鋯和釕的一種無機或有機鹽與水或在一種有機溶劑中進行反應。
優選的鈦鹽和釕鹽是氯化物、氯氧化物、硝酸鹽、硝酸氧鹽、硫酸鹽及醇鹽。優選使用氯化釕、氯化鈦及氯氧化鈦。
作為鋯鹽，可以使用氯化鋯、硫酸鋯、氯化氧鋯、硝酸氧鋯及鋯的醇鹽，如鋯酸丁酯。
氯化鋯及氯化氧鋯是特別優選的。
作為有機溶劑，應提到輕醇，異丙醇或乙醇是優選的，無水異丙醇或無水乙醇是更優選的。
盡管用水或有機溶劑來制備溶液B都可以，但當室溫下金屬鹽為固體時，最好還是使用有機溶劑。
因此，當金屬鹽為氯化鋯時，就用無水乙醇或者無水異丙醇作溶劑。
通常溶液B中鈦濃度范圍和鋯的濃度范圍均為0．5～5mol/l。溶液B中釕的濃度一般介于10-3～10-1mol/l之間，介于10-3～5×10-2mol/l之間更好。
可采用多種技術，如溶膠-凝膠、電鍍、電流電沉積、噴射、涂敷，將溶液A沉積到預處理過的基材上。優選將溶液A涂布在預處理過的基材上，如用刷子涂布。然后，將這樣涂完的基材在空氣中和／或烘箱中干燥，溫度低于150℃。干燥后，將基材在300～600℃，最好是450～550℃的空氣中，煅燒10分鐘～2小時。
根據本發明，對于方法中的步驟(c)來講，除沉積物是由溶液B產生的之外，所用的沉積技術及干燥和煅燒的操作條件與(b)步驟相同。
其它技術，如化學氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)及等離子體噴射，也適用于對預處理過的基材的內涂層和外涂層的涂敷。
溶液A可很均勻地被沉積在處理過的基材的一面及雙面上，溶液B也可被沉積在已涂了內涂層的基材的雙面上。
依據所期望的內涂層厚度，可將方法中的步驟(b)重復幾次。同樣，方法中的步驟(c)也可以重復幾次。
通常內涂層的厚度相當于基材上的覆蓋物為2-60g／m2，優選20～35g／m2。
為獲得這種優選的厚度，溶液A的濃度要審慎地選擇，以便使重復步驟(b)的次數合理，優選1-4次。
外涂層的厚度相當于基材上的覆蓋物為5-70g／m2，優選25～50g／m2。一般制備溶液B時，要使其濃度滿足通過不超過10次重復步驟(c)來獲得外涂層的厚度，最好是在2-5次之間。
根據本發明的另一個目的，可用這種特殊的陰極，通過電解相應氯化物，來制備堿金屬氯酸鹽。
依據本發明的特殊陰極特別適合氯酸鈉的制備。
與陽極一起，用這種特殊陰極，電解合成堿金屬氯酸鹽，在沒有重鉻酸鈉參與的情況下，也可以獲得高的庫侖產量。
作為陽極，應提及尺寸穩定的陽極(或DSAs)，它是由涂敷了鈦和釕的混合氧化物層的鈦基材組成。該層中釕／鈦摩爾比優選介于0．4～2．4之間。
下面的例子可對本發明作出說明，但不是限制本發明。
實驗部分Ⅰ-陰極的制備a)預處理及內涂層的沉積將一厚2mm，尺寸為2cm×15cm的鈦金屬板進行噴砂處理，然后用稀鹽酸溶液清洗，以便去除所有的污跡。
含有等摩爾量釕和鈦的溶液A是這樣制備的在室溫和攪拌下，將2. 45g純度高于98％的RuCl3，3．64cm3、鈦含量為127g/l的TiOCl2·2HCl，及2．5cm3的無水異丙醇互相混合。
下一步，在靠預處理過的板的一面一端、尺寸為2cm×5cm的面積上，用刷子將溶液A涂上，然后在室溫下放置30分鐘。再下一步，將涂布的板在120℃的烘箱里干燥30分鐘，然后在500℃爐子里的空氣中煅燒30分鐘。
將這些操作(涂敷、干燥、煅燒)再重復3次，經過這4次涂敷之后，就可獲得釕-鈦混合氧化物層，相當于板的大約30g／m2的覆蓋物。
b)外涂層的沉積一般的操作方法用水或無水乙醇，在攪拌下，將鋯、釕和鈦的前體混合，用冰浴對這樣得到溶液B進行冷卻，并連續攪拌直至使用為止。
然后用刷子將溶液B涂在a)中涂布過的板上。接著將板在120℃的烘箱中干燥30分鐘，并在500℃爐子里的空氣中煅燒30分鐘。
將這些操作(涂敷、干燥和煅燒)重復幾次，直到所獲得的外涂層相當于板的30～45g/m2覆蓋物。
Ⅱ-陰極的評價用下面三種電解液來評價所制備的特殊陰極(ⅰ)25℃的1N NaOH溶液，用來研究氫氣的釋放；(ⅱ)25℃的1N NaOH溶液，其中含有5g/l的NaClO，用來研究次氯酸根離子的還原；及(ⅲ)25℃的1N NaOH，其中含5g/l的NaClO和5g/l的Na2Cr2O7·2H2O，用來研究由于重鉻酸鹽的作用，而造成的次氯酸根離子還原反應的消除。
用一標準甘汞電極(SCE)，通過(測量)對給定電流密度的陰極電勢的值Ecath，電解液(ⅰ)使我們能夠描述電極的特性。
由電解液(ⅱ)所獲得的電流／電壓曲線，在-0．8～-1．2V／SCE之間有一電流平臺。與此平臺相對應的電流值，是次氯酸根離子還原反應的極限電流，ired。
通過測量在-0．8～-1．2V／SCE之間的剩余電流，使用電解液(ⅲ)對陰極進行評價時所記錄的電流／電壓曲線，可以給出在有重鉻酸鈉參與情況下次氯酸根離子還原反應的極限電流，ired(Cr)。
Ⅲ-實施例實施例1溶液B這樣來制備攪拌下，將5．83g的ZnCl4，0．01g的RuCl3，2．74cm3的TiCl4及10cm3的無水乙醇在一容器中混合，并用冰浴冷卻。
下一步，在涂有內涂層的極板上涂敷所制備的溶液B，然后按一般操作方法中所指明的那樣進行干燥和空氣中的煅燒。將這些操作重復4次，待最后的煅燒完成之后，外涂層的質量為30g／m2極板。
使用上面所描述的電解液對所制備的陰極進行評價。
氫氣釋放的研究給出了當電流密度為2kA／m2(20A／dm2)時的陰極電勢值Ecath=-1．28V／SCE。
下表給出了有重鉻酸鹽參加及沒有重鉻酸鹽參加時，次氯酸根離子還原反應的極限電流。
實施例2-7在2KA／m2電流密度下的陰極電勢值，和根據一般操作方法所制備的多種電極的極限電流值，也由下表給出，只是外涂層的成分與實施例1中所用的不同。
對比例8和9對一個低碳鋼陰極(對比例8)和一個由鈦制成的并根據(Ⅰ-a)涂了內涂層的極板(對比例9)，就象依照本發明所制備的陰極一樣，在同樣的條件下進行評價。
對比例8中，在有重鉻酸鹽參加的情況下來測量陰極電勢。
與對比例8及對比例9中陰極的情況不同，依據本發明所制備的陰極，在溶液(ⅱ)中的電流／電壓曲線的平臺被大大地減弱甚至消失。
表
權利要求
1．陰極，包括由鈦、鎳、鉭、鋯、鈮或它們的混合物制成的基材，鈦基和釕基的混合氧化物內涂層及含鈦、鋯和釕金屬氧化物的外涂層。
2．根據權利要求1的陰極，其特征在于基材是由鎳或鈦或鎳合金或鈦合金制成。
3．根據權利要求2的陰極，其特征在于基材是由鈦制成的。
4．根據權利要求1-3之一的陰極，其特征在于內涂層是鈦和釕的混合氧化物。
5．根據權利要求1-4之一的陰極，其特征在于該金屬氧化物外涂層含有鈦、鋯和釕。
6．根據權利要求5的陰極，其特征在于外涂層主要由伴有RuO2及任選伴有ZrO2和／或TiO2的ZrTiO4組成。
7．根據權利要求1-6之一的陰極，其特征在于內涂層中的釕／鈦摩爾比介于0. 4～2．4之間。
8．根據權利要求1-7之一的陰極，其特征在于外涂層中鋯／鈦的摩爾比介于0．25～9之間。
9．根據權利要求8的陰極，其特征在于鋯／鈦的摩爾比介于0．5～2之間。
10．根據權利要求1-9之一的陰極，其特征在于外涂層中的釕占本涂層組分中金屬成分的0．1～10mol％。
11．根據權利要求10的陰極，其特征在于外涂層中的釕占0．1～5mol％。
12．用于獲得根據權利要求1-11之一的陰極的方法，包括如下步驟a)基材的預處理；b)用主要含有鈦和釕的溶液A，涂敷已預處理的基材，然后干燥再煅燒；c)用有鈦、鋯和釕的溶液B，涂敷在(b)中獲得的基材，然后干燥再熔燒。
13．根據權利要求12的方法，其特征在于(b)和／或(c)步驟的干燥是在溫度不超過150℃的空氣中和／或一個烘箱中進行的。
14．根據權利要求12或13的方法，其特征在于步驟(b)和／或(c)的煅燒，是在溫度為300～600℃的空氣中進行的。
15．根據權利要求14的方法，其特征在于煅燒的溫度介于450～550℃之間。
16．根據權利要求12～13之一的方法，其特征在于步驟(b)和／或步驟(c)可以重復進行。
17．根據權利要求1-11的陰極的用途，是從相應的氯化物開始，用電解來制造堿金屬氯酸鹽。
18．使用根據權利要求1-11的陰極，通過電解相應氯化物制備堿金屬氯酸鹽的方法。
全文摘要
本發明涉及一種特殊的陰極,這種陰極包括由一種元素制成的基材,該元素可由鈦、鎳、鉭、鋯、鈮及它們的合金中選出;該基材被涂上鈦基和釕基混合氧化物內涂層及鈦、鋯、釕金屬氧化物外層。發明的主題也涉及這種陰極的制造方法及其在電解中的應用。
文檔編號C25B1/14GK1291242SQ9980305
公開日2001年4月11日 申請日期1999年2月11日 優先權日1998年3月2日
發明者弗朗科伊斯·安多爾法托, 弗朗科伊斯·德爾馬斯 申請人:阿托菲納公司