脫硼β沸石的后處理的制作方法
【專利說明】脫硼β沸石的后處理
[0001] 本發明涉及一種對具有BEA骨架結構的沸石材料進行后處理的方法，所述BEA骨 架結構包含X 2O3和YO 2,其中提供具有BEA骨架結構的沸石材料，并且然后用液體溶劑體系 對其進行處理，隨后用液體含水體系處理。此外，本發明涉及通過該方法得到的或者可通過 該方法得到的沸石材料。另外，本發明涉及所述沸石材料的用途，特別地作為催化劑或催化 劑組分的用途。
[0002] 沸石廣泛用于化學工業中，例如作為均相催化劑用于各種化學和石化方法中。通 常，沸石為具有微孔結構的晶體鋁硅酸鹽。它們特殊的性質歸因于它們的孔結構（通常為 分子尺寸的規則孔體系）以及它們特定的化學組成。存在許多已知的沸石結構一一天然存 在的沸石或合成的沸石一一可在多種應用中用作均相催化劑。
[0003] 為了對沸石材料的性質（例如它們的結構或它們的組成）進行改性，可以施用后 處理方法。記載在文獻中的最常見的后處理方法為蒸汽處理、酸處理或堿處理。
[0004] 蒸汽處理常用于增強沸石材料對各種選擇性反應的活性和穩定性。例如，EP 0 013 433 Al教導了使用蒸汽處理來通過增加 Si/Al比例而增強沸石活性。該蒸汽處理不僅 影響Si/Al比例，還對沸石的酸/堿性和親水/疏水性產生影響。
[0005] 酸處理可具有類似的效果，并且其還可導致骨架組成的改變。例如，WO 02/057181 A2記載了硅酸鹽的脫硼，其中在脫硼階段使用酸。根據該文獻的具體實施例，使用冰醋酸， 并且根據可想到的未進一步具體化的實施方案，記載了鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、 丙酸、草酸和酒石酸。
[0006] WO 2009/016153 A2記載了蒸汽處理和酸處理的結合。根據該文獻，在實施使用酸 的瀝濾步驟之前，在高溫下對磷改性的分子篩進行蒸汽處理，以從沸石材料中除去A1。
[0007] 蒸汽處理和酸處理均對沸石材料的特性具有顯著影響。通過對分別以X2O3和YO 2 含有三價和四價結構組分X和Y的沸石材料進行蒸汽處理和/或酸處理，X2O3:￥〇2的摩爾比 降低。但是，已發現，例如沸石材料的結晶度可通過蒸汽處理和/或酸處理而降低。此外， 已發現沸石材料的疏水性（由沸石材料的吸水率表征）降低。因此，蒸汽處理和酸處理均 被認為導致了沸石材料部分轉化為無定形材料，從而改變疏水性。
[0008] 因此，本發明的目的在于提供一種不表現所述缺點的沸石材料的后處理方法。
[0009] 此外，本發明的目的在于提供一種具有低燦3:￥02摩爾比且同時具有高的疏水性 的經后處理的沸石材料。本發明的目的還在于提供一種具有低X 2O3 = YO2摩爾比、高疏水性 且同時具有降低的內部缺陷（例如硅醇穴（silanol nest))濃度的經后處理的沸石材料。 特別地，已觀察到為降低X2O3 = YO2摩爾比而對沸石材料進行的處理（例如通過蒸汽處理和/ 或酸處理）會導致所形成的硅醇穴增加，所述硅醇穴通過例如沸石材料的紅外（IR)光譜中 位于3500至3550CHT 1范圍內的吸收帶而表征。在本發明的含義中，術語"硅醇穴"優選意 指氫鍵合的Si-OH基團，發現其特征吸收位于例如硅沸石的IR光譜中在3200至3650CHT 1 范圍內，如 Zecchina et al. in J. Phys. Chem. 1992, 96, PP. 4991-4997 中所記載的。
[0010] 出人意料地發現，包括下列的后處理方法避免了那些缺點：用液體溶劑體系對沸 石材料進行處理以降低X 2O3: YO2摩爾比，隨后在至少75 °C的高溫下用pH為5. 5至8的液體 含水體系進行處理。出人意料地進一步發現，使用液體含水體系進行的所述處理降低了在 所得到的沸石材料中內部缺陷的濃度。
[0011] 因此，本發明涉及一種對具有BEA骨架結構的沸石材料進行后處理的方法，該方 法包括：
[0012] (i)提供具有BEA骨架結構的沸石材料，其中沸石材料的骨架結構包括X2OjPYO 2, 其中X2O3: YO2的摩爾比大于0. 02:1。
[0013] (ii)用液體溶劑體系處理在⑴中提供的沸石材料，由此得到&03:￥0 2的摩爾比 為至多0. 02:1的沸石材料，并且至少部分從液體溶劑體系中分離沸石材料；
[0014] (iii)用pH為5. 5至8且溫度為至少75°C的液體含水體系處理得自（ii)的沸石 材料；
[0015] 其中在（iii)中使用的含水體系的pH通過使用pH敏感玻璃電極測定。
[0016] 步驟⑴
[0017] 根據本發明，與可存在于由骨架結構形成的孔和腔中的非骨架元素相比，包含在 (i)所提供的沸石材料的BEA骨架結構中的X2O3和YO2作為結構構建元素而包含于其中。
[0018] 通常，對如何在⑴中提供具有BEA骨架結構的沸石材料不具體限制。例如，可想 到購買合適的、市售可得的具有BEA骨架結構的沸石材料。此外，例如，可使用任何可想到 的合成這種沸石的方法來提供沸石材料。優選地，在合適的模板化合物（也稱為結構導向 劑）的存在下，通過由合適的X 2O3源和YO 2源出發的方法而提供沸石材料。
[0019] 通常，在⑴中提供的沸石材料的骨架結構包括X2O3和YO2。優選地，合適的X 2O3 源和YO2源以這樣的量使用：使得在（i)中提供沸石材料的骨架結構的至少75重量％、更 優選至少90重量％、更優選至少95重量％、更優選至少98重量％、更優選至少99重量％ 由X 2O3和YO2組成。
[0020] 通常，X2O3和YO2可以如下摩爾比包含在具有BEA骨架結構的沸石材料中：X 203: YO2摩爾比大于0. 02:1、優選為至少0. 03:1、更優選在0. 03:1至0. 07:1的范圍內、更優選 為 0.03:1 至 0.06:1、更優選為 0.03:1 至 0.05:1。
[0021 ] 雖然對四價元素 Y的化學性質不具體限制，但根據本發明，優選的四價元素 Y包括 但不限于31、511、11、21'、66及其兩種以上的結合。更優選地，￥選自51、511、11、21'、66及其 兩種以上的結合。更優選地，Y為3丨、511、11、21'及其兩種以上的結合。更優選地，￥為51、 Sn或Si和Sn的結合。更優選地，Y為Si。
[0022] 雖然對三價元素 X的化學性質不具體限制，但根據本發明，優選的三價元素包括 但不限于八1、13、111、63、？6及其結合。更優選地，乂選自41、13、111、63、？6及其兩種以上的結 合。更優選地，Y選自A1、B、In及其兩種以上的結合。更優選地，X為Al、B或其結合。更 優選地，X為B。
[0023] 因此，本發明涉及上述方法，其中Y選自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其兩種以上的結合， Y優選為Si，并且其中X選自Al、B、In、Ga、Fe及其兩種以上的結合，X優選為B。
[0024] 因此，根據一個優選的實施方案，在（i)中提供具有BEA骨架結構的沸石材料，其 中至少90重量％、更優選至少95重量％、更優選至少98重量％、更優選至少99重量％的骨 架結構由B 2O3和SiO2組成，并且其中B2O3:SiO 2摩爾比大于0. 02:1、更優選為至少0. 03:1、 更優選為〇. 03:1至0. 07:1、更優選為0. 03:1至0. 06:1、更優選為0. 03:1至0. 05:1。該材 料也稱作B-BEA。
[0025] 因此，根據本發明的一個優選實施方案，在（i)中提供具有BEA骨架結構的沸石材 料，其中至少95重量％、優選至少98重量％的骨架結構由B 2O3和SiO2組成，并且其中B2O3 與SiO2的摩爾比為0.03:1至0.07:1、優選為0.03:1至0.06:1。
[0026] 根據本發明的一個優選實施方案，在（i)中提供的沸石材料通過包括以下步驟的 合成方法而獲得：
[0027] (1)制備包括至少一種模板化合物、至少一種K)2源和至少一種X 203源的混合物， 和
[0028] (2)由在⑴中制備的混合物結晶沸石材料。
[0029] 根據本發明，在（1)中使用的至少一種模板化合物可為任何合適的模板化合物 (結構導向劑）。合適的模板化合物包括哌啶、六亞甲基亞胺、N，N，N-三甲基-1-金剛烷基 氫氧化銨、哌啶、六亞甲基亞胺、二芐基-1，4-二氮雜雙環[2, 2, 2]辛烷、二芐基甲基銨、四 乙基氫氧化銨及其混合物。根據本發明的優選實施方案，使用四乙基氫氧化銨。
[0030] 此外，YOM以在⑴中以任何可想到的形式提供，條件是包含YO 2的具有BEA骨 架結構的沸石材料可以在（2)中結晶。優選地，￥02以其本身的形式提供和/或以包含YO 2 作為化學部分的化合物的形式提供和/或以其在（1)中部分或全部化學轉化為YO2的化合 物的形式提供。在本發明的優選實施方案中，其中Y代表Si或者代表Si與一種以上的其 他四價元素的結合，在（1)中提供的310 2源可為任何可想到的源。因此可以使用，例如，所 有類型的二氧化硅和硅酸鹽，優選煅制二氧化硅、二氧化硅水溶膠、反應性無定形固體二氧 化硅、硅膠、硅酸、水玻璃、偏硅酸鈉水合物、倍半硅酸鹽或二硅酸鹽、膠體二氧化硅、熱解二 氧化硅、硅酸酯、或四烷氧基硅烷或至少兩種這些化合物的混合物。
[0031] 在本發明的優選實施方案中，其中（1)的混合物包括至少一種3102源，所述源優 選包括至少一種選自二氧化硅和硅酸鹽、優選硅酸鹽、更優選堿金屬硅酸鹽的化合物。在優 選的堿金屬硅酸鹽中，至少一種源優選包括水玻璃、更優選包括硅酸鈉和/或硅酸鉀、且更 優選硅酸鈉。在本發明的特別優選實施方案中，SiO 2源為硅酸鈉。此外，優選包括二氧化 硅、鍛制二氧化硅的實施方案。
[0032] 根據本發明的優選實施方案，其中具有BEA骨架結構的沸石材料包含X2O 3，至少一 種X2O3源在⑴中提供。通常，X2O 3可以以任何可想到的形式提供，條件是包含X2O3的具有 BEA骨架結構的沸石材料可以在（2)中結晶。優選地，X2O3以其本身的形式提供和/或以包 含X 2O3作為化學部分的化合物的形式提供和/或以在本發明方法中部分或全部化學轉化為 X2O3的化合物的形式提供。
[0033] 在本發明的更優選實施方案中，其中X代表B或者代表B與一種以上其他三價元 素的結合，例如可以分別使用游離硼酸和/或硼酸鹽和/或硼酸酯（例如硼酸三乙酯或硼 酸三甲酯）作為起始材料以及作為至少一種X 2O3源。
[0034] 根據本發明，對包含在具有BEA骨架結構的沸石材料中的X2O3和YO 2的結合不作 特別限制。因此，原則上，任何可想到的一種以上YO2中的四價元素 Y和一種以上X 2〇3中的 三價元素 X的結合均可包含在沸石材料中，其中前述元素 X和Y各自稱為BEA骨架結構的 構成元素。
[0035] 通常，（2)的結晶過程可以以任何可想到的方式進行，條件是由（1)的混合物結晶 具有BEA骨架結構的沸石材料。混合物可以在任何類型的容器中結晶，其中如果攪動，優選 使用一種優選通過容器的旋轉和/或通過攪拌混合物、且更優選通過攪拌混合物而使用的 裝置。
[0036] 優選地，在（2)的至少部分的結晶過程中對混合物進行加熱。通常，可以將混合物 加熱至任何可想到的結晶溫度，條件是由混合物結晶具有BEA骨架結構的沸石材料。優選 地，將混合物加熱至80至200°C、更優選90至190°C、更優選100至185°C、更優選120至 180°C、更優選140至175°C、甚至更優選150至165°C的結晶溫度。
[0037] 本發明（2)中優選的加熱可以以任何可想到的適于結晶具有BEA骨架結構的沸石 材料的方式進行。通常，加熱可在一個結晶溫度下進行或者在不同的溫度之間變化。優選 地，使用加熱斜坡（heat ramp)以達到結晶溫度，其中加熱速率優選為5至100°C /h、更優 選10至70°C /h