從包含硫酸鹽的水流回收溴化物的制作方法
【專利說明】從包含硫酸鹽的水流回收溴化物
[0001] 本發明涉及借助于液液萃取法從水流（例如，工業工廠中產生的廢水流）回收溴 化物（Βι〇。下文中，術語液液萃取和溶劑萃取可替換使用。
[0002] 含溴化物水流可以例如在發電廠中產生，所述發電廠由燃燒化石燃料驅動，并且 采用濕法煙氣脫硫（WFGD)工藝和采用含溴化物的添加劑以在煙氣釋放到大氣之前從煙氣 分別除去二氧化硫和汞。
[0003] 已報道使用胺萃取劑從各種水溶液分離溴化物。Egozy、Belfer和 Korngold[Reactive Polymers 1，ρ· 109-117 (1983)]報道，可從高度濃縮鹽水借助于 Alamine 336 (-種叔胺）并入其中的多孔聚合物來分離溴化物。由死海鹽水進行溴化物的 液液萃取描述于EP 1414748中，用于溴化鈣生產的目的。為此，同時使用陰離子交換劑和 陽離子交換劑（弱的胺堿例如Alamine 336,以及弱的羧酸例如異癸酸）。用于從水溶液同 時萃取鹵化物（氯化物或氟化物）和硫酸鹽的溶劑萃取法描述于US 7, 037, 482中。所試 驗的萃取劑特別是仲胺、叔胺和季胺。如果除鹵化物萃取以外還需要較高的硫酸萃取效率， 推薦使用Alamine 336。
[0004] 本發明的目的是提供溶劑萃取法，其用于從水流分離溴化物并且例如以溴化鈣形 式回收溴化物。硫酸根離子存在于待處理的供給水流中對于通過產生溴化鈣來進行溴化物 回收是一個挑戰，因為用含水鈣源處理含硫酸鹽提取物會導致硫酸鈣沉淀，硫酸鈣僅微溶 于水。
[0005] 為支持本發明進行的實驗工作表明，與對氯化物的選擇性相比，叔胺堿例如 Alamine 336對于硫酸鹽具有較高選擇性。此外，硫酸鹽的分配系數或氯化物的分配系數均 不受溫度變化影響；這些分配系數在l〇°C至50°C的溫度范圍內基本保持不變。然而，令人 十分驚訝的是，以下報告的實驗結果顯示，與對硫酸鹽的選擇性相比，Alamine 336對于溴 化物具有高度選擇性。此外，溴化物的分配系數具有溫度依賴性，使得在硫酸鹽存在下可以 有利地選擇工作溫度，以實現更高的溴化物萃取效率。
[0006] 因此，叔胺堿例如Alamine 336在合適的水不混溶性有機溶劑中或此類有機溶劑 的混合物中的溶液，可用作從含硫酸鹽水流回收溴化物的萃取介質，其中僅低水平地同時 進行硫酸鹽萃取。此外，已發現在仔細的pH調節下，可通過逐漸洗滌萃取物從有機相幾乎 完全除去由萃取物俘獲的硫酸鹽，以獲得不含硫酸鹽的萃取物，所述不含硫酸鹽的萃取物 仍然相當富含溴化物，從而可將其加工以從中回收溴化鈣。
[0007] 在所述工藝中使用的萃取介質為一種或多種叔胺萃取劑在一種或多種水不混溶 性有機溶劑中的溶液，其中所述溶劑選自：a)芳香族溶劑；b)脂肪族溶劑與極性溶劑（例 如與長鏈醇）的混合物；c)酰胺溶劑；和d)磷酸酯。優選地，萃取介質不含除叔胺以外的 萃取劑。由本發明提供的萃取介質顯示在強酸性環境中對于溴化物的高選擇性，并且甚至 能夠從相對稀的水流（例如比重小于1.2g/cm 3的水流）除去溴化物。可將有機萃取介質 (特別是叔胺萃取劑）在由脂肪族溶劑與極性溶劑（例如與長鏈醇）構成的混合物中的溶 液容易地與水相分離，并且可容易地純化和循環。
[0008] 因此，本發明涉及用于從含硫酸鹽水流回收溴化物的溶劑萃取法，所述方法包括 萃取步驟，其中將所述水流與萃取介質混合，所述萃取介質包含溶解在一種或多種水不混 溶性有機溶劑中的叔胺萃取劑，其中所述混合在強酸性環境中進行，從而形成含溴化物的 萃取物和具有降低的溴化物水平的萃余物，其中將含溴化物的萃取物任選處理以進一步使 硫酸鹽的存在最小化，并且隨后與含水鈣源組合以形成溴化鈣。
[0009] 更具體地，本發明為用于從含硫酸鹽水流回收溴化物的溶劑萃取法，其包括：
[0010] 萃取步驟，其中將所述水流與萃取介質混合，所述萃取介質包含溶解在一種或多 種水不混溶性有機溶劑中的叔胺萃取劑，其中在強酸性環境中（例如，pH〈3)進行所述混 合，從而形成含溴化物的萃取物和具有降低的溴化物水平的萃余物；
[0011] 純化步驟，其中將含溴化物的萃取物用溴化物水溶液處理以形成富含溴化物的萃 取物；和
[0012] 洗滌步驟，其中通過將所述富含溴化物的萃取物與連續施用的多種含水堿組合， 逐漸中和富含溴化物的萃取物和除去硫酸鹽，其中在發生堿化的每個階段之間發生相分 離，在每個階段之后對應于所用的堿產生溴化物鹽水溶液，并產生游離堿形式叔胺的含量 遞增的有機介質，其中所述連續施用的含水堿中除第一含水堿以外的至少一種含水堿包含 鹽產物所需要的陽離子，例如鈣源。
[0013] 洗滌步驟中產生的如此形成的溴化物鹽水溶液作為用于使含溴化物的萃取物轉 化為富含溴化物的萃取物的溴化物源，優選納入到純化步驟中并且用于純化步驟中。
[0014] 在洗滌步驟最后并且實現完全中和時，叔胺基本以其游離堿形式存在于有機介質 中，使得有機介質可循環并且重新用作萃取步驟中的萃取介質。
[0015] 例如，所述工藝可使用根據上述三個連續步驟布置的多個混合沉降器組 (mixer-settler batteries)并且以如下詳述的逆流方式操作，以連續操作模式進行。
[0016] 用于本發明的胺萃取劑為叔胺（即NR1R2R3,其中R 1、R2和R3相同或不同并且為長 鏈烷基，可以為直鏈或支鏈基團，例如C 7-C12烷基）。特別優選包含三辛胺[N(C8H18) 3]和三 癸胺[((CltlH22)3]的混合物的叔胺（作為Alamine 336商業可得）。
[0017] 將胺萃取劑溶解在合適的水不混溶性有機溶劑中，或溶解在水不混溶性有機溶劑 的混合物中，以形成可在所述工藝中操作的萃取介質。特別優選將胺溶解在包含一種或多 種脂肪烴溶劑和醇溶劑的水不混溶性溶劑的混合物中。脂肪烴溶劑由長鏈的碳原子構成， 并且優選分子量大于l〇〇g/mol，例如110g/mol至400g/mol。為此，可使用石油餾分如煤油。 特別優選的脂肪烴溶劑為石油餾分，其由分子量為約130至250g/mol的不同鏈的混合物構 成。商業可得的實例為Parasol，得自 Paz&Oils Chemicals Ltd Company, Israel。所使用 的醇為含有不少于6個碳原子的直鏈或支鏈的伯醇、仲醇或叔醇，例如C6-C1Jf，例如I-癸 醇。以下報告的實驗結果表明，脂肪烴溶劑和長鏈醇的這種特定組合使得本發明的溶劑萃 取法中產生的有機/含水混合物分離為一個有機相和一個水相（即，不存在從有機相二次 分離胺鹽，以形成第二有機相），其中在有機相中存在最小量的水。
[0018] 用于本發明的萃取介質（該介質由胺和一種或多種有機溶劑構成）中的胺萃取劑 的濃度不小于〇. 3M，例如0. 5M至1M。當使用由一種或多種脂肪烴與長鏈醇一起構成的溶 劑混合物時，那么萃取介質中的醇的濃度的范圍為0. 2M至0. 5M。在本發明的一個優選實施 方式中，萃取介質以3-5:3-17:1、優選約3-5:5-7:1(例如4:6:1)的重量比包含胺萃取物、 一種或多種脂肪烴與C 6-C13醇。
[0019] 也可以通過將胺萃取劑溶解在以下物質中提供適用于本發明的萃取介質：芳香族 溶劑（例如苯、甲苯或二甲苯）；式R 4-C(O)NR5R6的酰胺溶劑（例如，N，N-二甲基癸酰胺，其 作為他11〇(：〇11^(16|/[-8-10商業可得），其中1? 4、1?5和1?6獨立地為烷基；或磷酸酯（例如，磷 酸三異丁酯（異丁基_0) 3P = 0)，其中烷基優選為含有不小于四個碳原子的支鏈烷基。
[0020] 在由于存在強無機酸例如鹽酸形成的酸性環境中（pH小于3)，借助于上述萃取介 質從水流溶劑進行溴化物的萃取。為此，向其中萃取介質和含溴化物水流混合在一起的反 應容器，定期或連續供給濃度為優選不小于1%例如約15至25%的酸性水溶液（例如，HCl 溶液）。
[0021] 萃取步驟可以在25°C以下、例如20°C以下（例如10°C至20°C )的溫度進行。更 具體地，本發明的方法包括萃取、純化和洗滌（反萃取（stripping))步驟，所述步驟使得回 收