沸石材料的制備和在將氧合物轉化成烯烴的方法中的用圖
【專利說明】沸石材料的制備和在將氧合物轉化成烯烴的方法中的用途
[0001] 本發明涉及制備具有MFI、MEL和/或MWW型骨架結構的沸石材料的方法。此外， 本發明涉及具有MFI、MEL和/或MWW型骨架結構的沸石材料本身及其在將氧合物轉化成烯 烴的方法中的用途。最后，本發明進一步涉及具有MFI、MEL和/或MWW型骨架結構的本發 明沸石材料的用途。
[0002] 引言
[0003] 鑒于構成用于制備短鏈烴及其衍生物的原料的油儲量降低，用于制備這類基礎化 學品的可選方法越來越重要。在制備短鏈烴及其衍生物的這類可選方法中，非常特殊的催 化劑通常用于其中以將其它原料和/或化學品轉化成烴及其衍生物，例如特別是短鏈烯 烴。這類方法中涉及的特殊挑戰不僅依賴于反應參數的最佳選擇，而且更重要的是使用特 定的催化劑以非常有效且選擇性地轉化成所需烴或其衍生物，例如特別是烯烴餾分。就這 點而言，其中甲醇用作原料的方法是特別重要的，其中它們的催化轉化通常導致烴及其衍 生物，特別是烯烴、鏈烷烴和芳烴的混合物。
[0004] 因此，這類催化轉化中的特殊挑戰在于所用催化劑以及工藝結構和參數的最佳化 和微調，使得可實現對少數產物盡可能高的選擇性。為此，這類方法通常在方法中可實現特 別高選擇性的產物之后命名。因此，過去幾十年中開發并且鑒于縮小的油儲量而獲得提高 的重要性的將氧合物轉化成烯烴，特別是甲醇轉化成烯烴的方法因此指定為甲醇制烯烴方 法（ΜΤ0-方法代表甲醇制烯烴）。
[0005] 在發現用于這類轉化中的催化材料中，沸石材料證明具有高效力，其中特別使 用Pentasil型沸石材料，更具體而言，具有MFI-和MEL型骨架結構的那些，包括具有 MFI-MEL-共生型骨架結構的這類沸石。關于沸石材料，特別是Pentasil型沸石材料在催 化中，更特別是在將氧合物轉化成烯烴的方法如前文討論的MTO方法中的應用，EP 2 460 784 Al涉及使用在生產方法中可保持其穩定的活性延長的時間的催化劑由含氧化合物制 備丙烯的方法。DD 238 733 Al涉及制備選擇性烯烴催化劑的合成程序。McIntosh等人在 Applied Catalysis 1983,第6卷，第307-314頁中涉及鎂和鋅氧合物處理的ZSM-5催化劑 在將甲醇轉化成富稀徑產物中的性能。同樣，Ciambelli等人在"Acid-Base Catalysis in the Conversion of Methanol to Olefins over Mg-Modified ZSM_5Zeolite"，Successful Design of Catalysts，T. Inui編輯，Elsevier Science Publishers B. V. ,Amsterdam 1988 中研宄了純和結合型ZSM-5催化劑特別是對酸-堿性能的影響以及它們在MTO方法中對烯 烴選擇性的影響。
[0006] 為了進一步改進這類催化劑的性能，研宄了將它們用特殊化合物進一步處理，其 中特別是可使對這些沸石材料而言典型的微孔體系載有不同的化合物。因此，Okado等人在 Applied Catalysis 1988,第41卷，第121-135頁中涉及包含堿土金屬的f ZSM-5型沸石 的抗減活性極強在甲醇轉化中的用途。類似地，Goryainova等人在Petroleum Chemistry 2011，第51卷，第169-173頁中研宄了用于由二甲醚合成較低級烯烴的含鎂沸石催化劑。另 一方面，US 4, 049, 573涉及包含硼或鎂的氧化物的沸石催化劑。
[0007] 另一方面，關于一般沸石材料的合成，由于經濟以及日益環境原因，努力使其最佳 化。就這點而言，發現將鋁硅酸鹽在不存在堿料源下結晶容許省略結晶以后通常要求的離 子交換程序以得到其所謂的H形式，其中作為非骨架元素存在于所得材料中的堿金屬與質 子交換。離子交換在生產方法中必需其它步驟，從而相當地降低沸石的空時收率，產生高體 積的廢水，消耗能量，因此提高總生產成本。無堿合成方法因此是非常有利的，因為它使合 成方法更簡單，具有較少的步驟，因此更加經濟且工業上可行。該生產方法在催化劑制備期 間還產生較少的廢物。
[0008] 因此，Liu等人在Chemistry Letters 2007,第36卷，第916和917頁中例如涉及 在無堿條件下制備MWff型金屬娃酸鹽的合成程序。De Baerdemaeker等人在Microporous and Mesoporous Materials 2011，第143卷，第477-481頁中涉及MTW型沸石的合成，其以 無堿且無氟合成程序進行。在Takeguchi等人，Journal of Catalysis 1998,第175卷， 第1-6頁描述了無堿Ga取代MCM-41催化劑的合成。Ahedi等人在Journal of Materials Chemistry 1998,第8卷，第1685-1686頁中涉及由非水無堿接種體系制備FER鈦娃酸鹽。 Dodwell等人在Zeolites 1985,第5卷，第153-157頁中涉及EU-1和EU-2在喊和無喊體 系中的結晶。另一方面，Shibata 等人在 Applied Catalysis A:General 1997,第 162 卷， 第93-102中描述了合成無堿MFI硼硅酸鹽的合成路線。
[0009] 此外，現在已知借助無堿方法得到的沸石晶體的形式，特別是直徑可通過調整溫 度、攪拌速率、合成混合物的濃度和結晶的持續時間而調整。這對調整沸石對具體催化應用 的擴散性能以及容許所得成型體的最佳形狀和性能而言可以是重要的。特別地，在將催化 劑引入反應器中進行催化轉變以前，通常需要制備合適的成型體。
[0010] 就這點而言，DE 103 56 184 Al涉及具有250-1500的Si:Al摩爾比的Pentasil 型沸石材料，其中此外沸石材料的至少90%初級顆粒為球形的，其中其95重量％具有小于 或等于1 μ m的直徑。此外，所述文件公開了將ZSM-5粉末在自生壓力下用軟化水的特殊處 理，其中教導了當用于由哌嗪和乙二胺制備四亞乙基二胺的方法中時，活性和選擇性通過 將ZSM-5粉末在水熱條件下水處理而改進。另一方面，DE 41 31 448 Al涉及具有沸石結 構和2-150 μ m的尺寸的基本無堿硼硅酸鹽晶體。
[0011] Reding等人在Microporous and Mesoporous Materials 20〇3,第57卷，第83_92 頁中研宄了得到納米結晶沸石ZSM-5的合成程序。同樣，Van Grieken在Microporous and Mesoporous Materials 2000,第39卷，第135-147頁中研宄了納米結晶ZSM-5的合成中的 結晶機制。另一方面，Rivas-Cardona 在 Microporous and Mesoporous Materials 2012， 第155卷，第56-64中研宄了具有變化的稀釋度的Silicalite-I前體混合物。
[0012] 盡管現有技術涉及關于一方面通過使用新且改進的合成程序合成新型沸石材料， 以及另一方面它們的各種應用，例如特別是在催化領域中的應用的相當努力，仍需要提供 顯示出特別是在可使用它們的大量且不斷提高量的應用中，特別是在非常重要的催化方法 領域中的又進一步改進性能的新沸石材料。
[0013] 詳述
[0014] 因此，本發明的目的是提供改進的沸石材料，特別是關于其在具體催化應用中的 使用，特別是對氧合物轉化成烯烴而言。此外，本發明的目的是提供將氧合物轉化成烯烴的 改進方法。
[0015] 因此，非常驚訝地發現當這類特殊沸石材料與一種或多種堿土金屬元素聯合使用 時，在具有特別是在其初級顆粒的粒度分布方面的特定特性的特殊沸石材料中可實現出乎 意料的協同效應。就這點而言，非常出乎意料地發現特定沸石材料如可由無堿合成程序得 到的這些在與一種或多種堿土金屬組合使用時顯示出技術效應，這清楚地表明當考慮其本 身時不能由沸石材料的上述特定特征的技術以及特別是化學特性預期的強協同作用。更具 體而言，非常驚訝地發現如本發明中所述這類沸石材料導致在催化應用，特別是將氧合物 轉化成烯烴的方法中，特別是在用于該方法中時在催化劑壽命方面相當地改進。
[0016] 因此，本發明涉及制備具有包含￥02和X 203的MFI、MEL和/或MWW型骨架結構的 沸石材料的方法，其中所述方法包括：
[0017] (1)制備包含一種或多種YO2料源、一種或多種X2O 3料源和一種或多種溶劑的混合 物；
[0018] (2)將步驟（1)中所得混合物結晶以得到具有MFI、MEL和/或MWW型骨架結構的 沸石材料；和
[0019] (3)將步驟（2)中所得沸石材料用一種或多種選自堿土金屬的元素浸漬；
[0020] 其中Y為四價元素，且X為三價元素，并且
[0021] 其中在步驟（2)中結晶的混合物包含基于100重量％ 丫02為3重量％或更少的一 種或多種元素 M，其中M表示鈉。
[0022] 根據本發明方法，在步驟（1)中提供一種或多種YO2料源。原則上，所述一種或多 種料源可以以任何可能的形式提供，條件是具有包含￥〇 2的MFI、MEL和/或MWW型骨架結 構的沸石材料可在步驟（2)中結晶。優選，YO2直接和/或作為包含YO 2作為化學結構部分 的化合物和/或作為在本發明方法期間（部分或全部）化學轉變成￥〇2的化合物提供。
[0023] 關于本發明方法中所用￥02和/或其前體，關于Y表示的一種或多種元素不存在 特別限制，條件是所述元素為四價元素且它包含在步驟（2)中結晶的具有MFI、MEL和/或 MWff型骨架結構的沸石材料中。特別地，在本發明含義內，YO2作為結構形成元素至少部分 地，優選全部包含在沸石材料的MFI、MEL和/或MWW型骨架結構中，這與可能存在于由骨架 結構形成的孔和空穴中且對一般沸石材料而言是常見的非骨架元素相反。因此，考慮上述， Y可表示任何可能的四價元素，其中Y表示單一或幾種四價元素。根據本發明優選的四價 元素包括Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其兩種或更多種的任何混合物。根據本發明優選實施方案， Y表示Si0
[0024] 因此，優選本發明方法的實施方案，其中Y選自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其兩種或更多 種的混合物，其中Y優選為Si。
[0025] 在其中Y表示Si或者Si與一種或多種其它四價元素的組合的本發明優選實施方 案中，步驟（1)中優選提供的SiO 2W源也可以為任何可能的料源。因此，例如可使用任何 類型的二氧化硅和/或硅酸鹽和/或二氧化硅衍生物，其中優選一種或多種Yo 2W源包含 一種或多種選自如下的化合物：煅制二氧化硅、二氧化硅水溶膠、反應性無定形固體二氧化 硅、硅膠、硅酸、水玻璃、倍半硅酸鹽、二硅酸鹽、膠態二氧化硅、熱解法二氧化硅、硅酸酯，或 者也可使用上述化合物中任何兩種或更多種的混合物。作為選擇，或者除上述SiO 2料源中 的一種或多種外，也可使用元素硅。根據特別優選的實施方案，本發明方法的步驟（1)中所 用一種或多種YO 2W源選自煅制二氧化硅、二氧化硅水溶膠、反應性無定形固體、反應性無 定形固體二氧化硅、硅膠、膠態二氧化硅、熱解法二氧化硅、四烷氧基硅烷，包括其任何兩種 或更多種的混合物。根據所述特別優選的實施方案，進一步優選一種或多種YO2W源選自 煅制二氧化硅、反應性無定形固體二氧化硅、硅膠、熱解法二氧化硅、四烷氧基硅烷及其兩 種或更多種的混合物，其中更優選一種或多種YO 2W源選自煅制二氧化硅、四烷氧基硅烷及 其兩種或更多種的混合物，其中甚至更優選根據本發明方法，一種或多種YO 2料源包含一種 或多種四烷氧基硅烷。
[0026] 關于根據本發明特定和優選實施方案可使用的硅酸酯，所述一種或多種酯優選具 有組成：
[0027] Si (0R)4_X (OR，）x
[0028] 其中x為0、1、2、3或4,可用作SiO2料源，其中R和R'可以彼此不同且各自可以為 氫，C 1-C8烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基或 辛基，C 4-C8環烷基，例如環丁基、環戊基、環己基、環庚基或環辛基，芳基，烷基芳基或芳基烷 基，或者其中R和R'可以為相同的且各自可以為氫，C 1-C8烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異 丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基或辛基，C 4-C8環烷基，例如環丁基、環戊基、 環己基、環庚基或環辛基，芳基，烷基芳基或芳基烷基。
[0029] 根據本發明方法的一個優選實施方案，一種或多種YO2，特別是SiO2料源包含具有 一般組成：
[0030] Si(OR)4
[0031] 或者一般組成：
[0032] Si (OR) 3 (0R，）
[0033] 的化合物，
[0034] 其中R'為氫，且RSC1-C8烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、 叔丁基、戊基、己基、庚基或辛基。
[0035] 根據其中一種或多種YO2，特別是SiO2料源包含一種或多種四烷氧基硅烷的特別 優選實施方案，進一步優選所述一種或多種料源包含一種或多種具有以下一般組成的化合 物：
[0036] Si(OR)4
[0037] 其中R SC1-C8烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊 基、己基、庚基或辛基，更優選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基，更優選 甲基、乙基、正丙基或異丙基，更優選甲基或乙基，特別優選乙基。
[0038] 根據本發明，步驟（1)中提供的混合物進一步包含一種或多種X2O3料源，其中X為 三價元素。關于可用作包含在步驟（1)中提供的一種或多種X 2O3料源中的三價元素 X，根 據本發明關于可使用的元素或元素混合物不存在特別限制，條件是具有包含YOdP X2O3作 為骨架元素的MFI、MEL和/或MWW型骨架結構的沸石材料可通過步驟（2)中的結晶得到。 根據本發明優選實施方案，X選自Al、B、In、Ga及其兩種或更多種的混合物，其中優選X為 Al和/或B。根據本發明的特別優選實施方案，X包含A1，其中甚至更優選X為A1。在本 發明的含義內，關于包含在具有MFI、MEL和/或MWW型骨架結構的沸石材料中的YO 2，X2O3 也作為結構形成元素至少部分地，優選全部包含在沸石材料的骨架結構中，這與可能存在 于由骨架結構形成的孔和空穴中且對一般沸石材料而言常見的非骨架元素相反。
[0039] 因此，優選本發明方法的實施方案，其中X選自Al、B、In、Ga及其兩種或更多種的 混合物，其中X優選為Al和/或Ga，更優選為Al。
[0040] 根據其中X表示Al或者Al與一種或多種其它三價元素的組合的本發明特別優選 實施方案，步驟（1)中優選提供的Al 2O3料源也可以是任何可能的料源。原則上，容許制備 本發明沸石材料的任何可能的化合物可用作鋁料源。因此，例如一種或多種Al 2O3料源可包 含一種或多種選自如下的化合物：鋁、鋁醇鹽、氧化鋁、鋁酸鹽和鋁鹽。在本發明方法中，特 別優選使用硝酸鋁、硫酸鋁或具有組成Al (OR)3的三烷氧基鋁酸鹽或者這些化合物中兩種 或更多種的混合物作為鋁料源。關于具有組成Al (OR)3的三烷氧基鋁酸鹽，基團R可以為彼 此相同或不同的且為C1-C8烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、 戊基、己基、庚基或辛基，C 4-C8環烷基，例如環丁基、環戊基、環己基、環庚基或環辛基，芳基， 烷基芳基或芳基烷基。根據本發明方法的特別優選實施方案，所用鋁料源為硫酸鋁。關于優 選使用的鋁鹽，這些可以以其脫水形式和/或作為一種或多種水合物或其水化形式使用。
[0041] 關于一種或多種YOJPX2O3料源在本發明方法的步驟（1)中提供的量，不存在特別 限制，條件是具有包含YOdP X 2〇3的MFI、MEL和/或MWW型骨架結構的沸石材料可在步驟 (2)中結晶。因此同樣適用于可用于制備步驟⑴中的混合物的一種或多種YOdPX 2O3料 源的相對量，使得原則上關于基于一種或多種YOJPX2O 3料源的各自量可對步驟（1)中制備 的混合物而言計算的YO2 = X2O3摩爾比不施以特別限制。因此，例如相對于在步驟⑴的混 合物中提供的一種或多種￥〇 2料源的量，混合物的YO 2: X2O3摩爾比可以為I〇-1，500，其中優 選提供包含在30-1，200,更優選50-900,更優選70-700,更優選80-500,甚至更優選90-300 范圍內的摩爾比。根據特別優選的實施方案，步驟（1)中提供的混合物的YO 2 = X2O3摩爾比 包含在100-250的范圍內。
[0042] 因此，優選本發明方法的實施方案，其中步驟（1)中制備的混合物的YO2 = X2O3摩 爾比為10-1，500,優選30-1，200,更優選50-900,更優選70-700,更優選80-500,更優選 90-300,甚至更優選100-250。
[0043] 然而，根據本發明方法的可選優選實施方案，混合物的YO2 = X2O3摩爾比可以為 10-300,其中優選提供包含在30-220,更優選50-180,更優選70-150,更優選90-120,甚至 更優選95-105范圍內的摩爾比。根據可選地優選的本發明方法的其它實施方案，混合物 的YO 2 = X2O3摩爾比可以為50-500,其中優選提供包含在100-400,更優選150-350,更優選 200-300，更優選220-280，甚至更優選240-260范圍內的摩爾比。
[0044] 根據本發明方法，步驟（1)中提供的混合物進一步包含一種或多種溶劑。原則上， 根據本發明，關于一種或多種溶劑的類型和/或數目，以及關于它們可用于本發明方法中 的量都不存在特別限制，條件是具有MFI、MEL和/或MWW型骨架結構的沸石材料可在步驟 ⑵中結晶。然而，根據本發明方法，優選一種或多種溶劑包含一種或多種極性溶劑，其中 一種或多種極性溶劑優選選自鏈烷醇、水及其兩種或更多種的混合物。根據特別優選的實 施方案，一種或多種溶劑包含一種或多種極性溶劑，所述極性溶劑選自甲醇、乙醇和/或丙 醇、異丙醇、水及其兩種或更多種的混合物，更優選選自甲醇、乙醇、水及其兩種或更多種的 混合物。然而，根據本發明方法，進一步優選一種或多種溶劑，特別是一種或多種極性溶劑 包含水，更優選蒸餾水，其中根據特別優選的實施方案，蒸餾水用作步驟（1)中提供并在步 驟（2)中結晶的混合物中的唯一溶劑。
[0045] 因此，優選本發明方法的實施方案，其中一種或多種溶劑包含一種或多種極性溶 劑，其中一種或多種極性溶劑優選選自鏈烷醇、水及其兩種或更多種的混合物。
[0046] 在本發明方法中，隨后使根據步驟（1)制備的混合物在步驟（2)中結晶，其中所述 在步驟（2)中結晶的混合物包含基于100重量％ YO2S 3重量％或更少的一種或多種元素 M。一般而言，M表示可能存在于在本發明方法的步驟（1)中制備并在步驟（2)中結晶的混 合物中的鈉。根據本發明方法的優選實施方案，在步驟（2)中結晶的混合物包含基于100重 量％ ￥02為3重量％或更少的鈉和鉀，因此，M表示鈉和鉀。然而，根據本發明方法的特別優 選實施方案，在步驟（1)中制備并在步驟（2)中結晶的混合物還不包含一定量的除鈉和鉀 外的任何其它堿金屬元素，其中步驟（1)中提供的混合物中堿金屬元素的總量基于100重 量％ YO2不超過3重量％。因此，根據所述特別優選的實施方案，在步驟（1)中提供并在步 驟（2)中結晶的混合物包含3重量％或更少的堿金屬元素，其中進一步優選所述混合物包 含3重量％或更少的堿和堿土金屬元素。
[0047] 因此，根據本發明方法的優選實施方案，M表示鈉和鉀，優選表示堿金屬，其中更優 選M表示堿和堿土金屬組。
[0048] 根據進一步優選的本發明實施方案，在步驟（1)中提供并在步驟（2)中結晶的混 合物包含基于100重量％ YO2為少于1重量％的一種或多種元素 M，根據本發明的任何特 定或優選實施方案，更優選基于100重量％ YO2S 〇. 5重量％或更少的一種或多種元素 M， 更優選0. 1重量％或更少，更優選0. 05重量％或更少，更優選0. 01重量％或更少，更優選 〇. 005重量％或更少，更優選0. 001重量％或更少，更優選0. 0005重量％或更少。根據其特 別優選的實施方案，在步驟（1)中提供并在步驟（2)中結晶的混合物包含基于100重量％ ￥0 2為0. 0003重量％或更少的一種或多種元素 M，其中又進一步優選在本發明方法的步驟 (2)中結晶的混合物包含在其中的少于0. 0001重量％的一種或多種元素 M，因此，根據本發 明的任何特定或優選實施方案，基本不含一種或多種元素 M。
[0049] 根據本發明優選實施方案，步驟（1)中提供并在步驟（2)中結晶的混合物進一步 包含一種或多種有機模板。原則上，根據本發明，關于可用于其中的一種或多種有機模板的 數目和類型都不存在特別限制，條件是具有MFI、MEL和/或MWff型骨架結構的沸石材料在 步驟（2)中由步驟（1)中所得混合物結晶。然而，根據本發明優選一種或多