專利名稱：生物殺傷組合物和處理原料、產物和生產裝置的方法
技術領域：
本發明涉及用于處理原料、產物、水或生產裝置的組合物，具體是用在食品加工工業中，所述組合物由過氧化氫和丙三醇制得。此外，本發明還涉及制備該組合物的方法和使用所述組合物處理原料、產物、水和/或生產裝置的方法。
這種組合物和這種方法描述于歐洲專利申請0 603 329中。
該歐洲專利描述的是含有過氧化氫和丙三醇的組合物，該組合物能夠用于處理所有種類的物質。該歐洲專利申請還描述了用于實施該方法的設備，該設備也可以用于本發明。
有害的生物物質對原料和經加工產物的污染日益明顯地對公眾健康和環境構成危害。尤其是對于應用于食品加工工業中的物質和機器，關于細菌狀況的要求越發嚴格。這一問題在例如食品加工工業中的加工過程中尤為緊迫，在這些加工過程中操作與傳送帶等在室溫下同時進行，之所以緊迫是因為在這些過程中對病原和其它有害組分進行控制及去除是很困難的。
人們知道，可以通過加入化學物質來提高食物的保存期限。因此，可以根據美國專利說明書2.053.740向牛奶和奶油中加入過氧化氫，或者向食物中加入在酶的活化作用下能產生過氧化氫的物質(德國專利說明書2.420.-135)。也可以用一種醇或多種醇來處理食品(EP-A-169 927,DE-A-2 119 351,GB-A-1 273 938和GB-A-1 375 704)。
在歐洲專利申請EP-A 0 460 962中描述了這樣一種方法，即植物食品用含有最高可達0.025％的有機過酸的水溶液進行噴灑。接著用硫代硫酸鹽水溶液進行處理。該歐洲專利申請的目的是進行凈化處理，并改善產品的外觀。
DE-A-3 806 953描述了對接觸式透鏡進行清潔處理的溶液。此處的消毒劑是以過氧化氫的形式存在的。該消毒劑可以與硼酸鹽、丙三醇、氨基乙酸或乙酸鹽或磷酸鹽結合，得到等滲溶液。
普遍已知的還有通過加入亞硫酸鹽來將食品的污染物保持在可接受的水平。通常使用氯來清潔和凈化生產機器。化學物質的使用另一方面也要承擔劑量太高而使得有時會產生致癌效應或變應原效應的危險。氯的使用還可能導致含金屬機器被腐蝕，而這種腐蝕本身就可能形成細菌污染源。迄今為止所用化學物質的另一個缺點是，過量的化學物質與清洗用水一起排出，從而造成對環境的不利影響。
人們已經在對消毒領域或廢水凈化應用的研究中尋找解決這些問題的方法。這些廢水凈化設備通常是以平均水質、細菌影響和廢液標準為基礎設計的。生產中斷常常會導致設備過載，從而必須再一次使用化學物質來使之符合生產標準。這就會導致成本和對環境影響的增加，這是不能接受的。
因此，非常需要一種便宜且簡單的處理原料、產物、生產裝置和這些生產中的生產用水的方法。
根據本發明，現已發現EP-A-0 603 329中說明和應用的組合物可以通過向其中溶解存在于丙三醇中的乙醇酸(glycol acid)和過氧化氫而得到相當大的改進。特別是如此得到的組合物具有明顯更快的活性，而它仍然能夠提供對于后沾污和再沾污的長期保護。
EP-A-0 603 329的組合物在歐洲懸浮試驗(European Suspension Test,EST-試驗；3x5試驗)中測得值為15分鐘，而本發明的組合物的測得值為6-7分鐘。
本發明組合物與EP-A-0 603 329中所述組合物相比，另一個顯著的優點是本發明的組合物具有相當好的殺病毒、殺菌和破壞孢子的活性。此外，在EP-A-0 603329中宜使用有機酸作為穩定劑。在其具體提到的有機酸中，用作穩定劑較好的是乙酸、乳酸、苯甲酸、己酸、戊酸、丙酸和高級脂肪酸和戊酸。這些酸的用量宜為以過氧化氫計的1-5％(重量)。EP-A-0 603 329未提到活性速度方面的優點。此外，由所述穩定劑還會形成有機過酸，它的反應性比本發明化合物要激烈得多。具體所述的有機酸還會從要破壞的微生物形成毒素。
此外，還指出不能加入乙醇酸，這會產生問題。因為會導致非常劇烈的反應。
因此，本發明也涉及制備這種組合物的方法。
制備該組合物的方法包括將丙三醇溶液和乙醇酸溶液進行混合，在過氧化氫溶液保持在7℃以下(較好為4℃以下)的條件下將所得的混合液逐滴加入過氧化氫溶液中。
在該方法中，在過氧化氫溶液每次加入乙醇酸和丙三醇的混合物中后實際上都會發生反應的淬滅(quenching)。這要求一份份過氧化物溶液必須在攪拌(劇烈攪拌為宜)時和冷卻條件下連續地加入，使得加入前后的溫度變化不超過1℃，較好的是低于0.5℃。
本發明還涉及處理原料、產物、水和/或生產裝置的方法，在此方法中，是使本發明的組合物或根據上述方法制得的產物與待處理的物體進行接觸。這可以按已多次提及的EP-A-0 603 329中所述的步驟進行。
本發明大大地有利于提高封閉的冷卻和循環系統中的熱交換，這是因為本發明組合物能保持系統不產生有機、無機和細菌污染物(生物膜)。此外，本發明還有助于除去或清除這些系統中已經存在的污染物。
將本發明產物用于水傳輸系統(如溫室園藝)中，能防止其中的藻類生長和有機污染物的生長，不含病原的水對于用該水傳輸系統傳輸的產物(尤其是番茄、胡椒等)的貯存壽命有提高的作用。
在封閉的冷卻水/供水系統(例如溫室園藝的)中，本發明產物能提供比現在通常使用的裝置好得多的清潔效果。它還能防止滴水系統(dripper systems)的鈣化。
在加入抑制劑防止腐蝕的任何系統中，可以使用本發明的組合物來轉化到所述產物，因為所述產物有防腐蝕的作用，并且不會留下會導致堵塞和/或促進生長的殘留物。另外，如果系統中的生產用水排出至地面水域的話，這些水也不會含有和形成所加產物所帶來的毒素。
該組合物可以很好地用于開放或封閉的工業冷卻用水系統。在冷卻空氣中有機物和細菌的純度是一個條件，如屠宰場和面包房的冷卻空氣，在這些地方食品若被污染的空氣沾污，產品(食品)會加速腐爛。
本發明產物的另一個應用是在漁船上，例如在甲板上燒煮蝦和海扇類生物后，用船外的水進行冷卻。本發明產物提供了一種對冷卻用水進行快速清除其有機物和細菌的方法。經燒煮的食物不會或幾乎不會發生由冷卻用水產生的后污染或再污染。而且，海水中存在的一種組分能夠對本發明產物有催化效應。
因此也可以使用本發明的組合物來很好地清洗食品加工工業中魚和魚產品的板條箱。這些產品能長時間地防止細菌污染。
本發明的組合物特別有助于用于貨攤上和生產/貯存區域中的噴淋，因為它提供了比EP-A-0 603 329的組合物更快的活性。而且，對于環境而言，這比其它已知的方法要安全。這主要是因為該組合物所特有的環境方面的特性。
因此，本發明的組合物特別適合在啤酒釀造、飲料和乳制品工業以及牛奶提取設備中用于“現場清潔”(cleaning in place,C.I.P.)，以及用作包裝(瓶、罐等)最后沖洗水中的添加劑和用于食品加工工業中設備的清洗用水。
使用了本發明組合物的水循環系統并不經常需要換水，因為本發明的組合物能夠長期適合用于這些循環用水，因此可以實現節約70％的需水量。
然而，適宜的是在循環系統中安裝過濾器時使用本發明產物以分離已進入水中的固體污染物。
本發明的組合物可以與未經處理的食品接觸，不會產生任何問題。
本發明組合物可能的降解產物不是人體的異物，也沒有毒性。
本發明組合物還具有清潔和保藏孵化用蛋和消費用蛋的更快的活性，而不具有浸蝕性。在這方面，它對蛋殼具有長期的保持和保護活性。這歸因于溶液中乙醇酸的活化效應，從而該溶液具有對有機和細菌污染的增效作用。
本產物特別適用于保存那些必須長期貯存并防止在貯存和運輸期間真菌生長和/或細菌后污染/再污染的柑橘類水果、花球莖、馬鈴薯和其它農作物。
這些物體或物質較好的是通過將上述溶液在過壓下噴灑在它們存在的空間來進行處理。這一處理/保藏方法是非常有效的，而且只使用很少的本發明產物，因為它們是在氣相中使用的。從而使得食品不受該試劑的損害。
在食品的處理中，所用的溶液用量較好的是使每千克食品使用0.1-1克過氧化氫。
上述方式的處理特別是在5-7℃的溫度下進行大約1分鐘0.5小時，這取決于處理溫度和空間中的溶液濃度。
例如，本組合物較好的可以從以下物質制備過氧化氫 50％穩定的丙三醇(1,26)臨床純乙醇酸 57％AgCl 如果需要的話這些化合物是以水溶液形式施用。較好的是軟化水用作溶劑體系。
在加入到與丙三醇混合的過氧化氫之前，乙醇酸先與丙三醇混合。這是得到具有良好活性的組合物所必需的。較好的是以如下方式進行將乙醇酸加入丙三醇中，這是為了防止乙醇酸加入過氧化氫和丙三醇的混合物中可能會產生的爆炸反應。乙醇酸的最大重量百分數是每千克最終組合物25克。
在較佳的實施方案中，過氧化氫∶丙三醇的重量比在4∶1和10∶1之間，較好的是在2∶1和5∶1之間。丙三醇乙醇酸的比值較好的是在5∶1和25∶1之間。在這些實施方案中，溶液中過氧化氫的濃度為10-50％，較好的是25-35％。除非另外指出，本說明書中給出的所有百分數都是以最終組合物的重量計的。
現在可以將丙三醇(1,26)和57％乙醇酸的溶液通過在線混合器(inline-mixer)數次劑量地加入過氧化氫中，這是為了反應的早期淬滅，使得有盡可能多的活性物質保存在溶液中，否則活性物質會在混合盤中的反應中失去。
過氧化氫的貯存區域、管道、在線混合器和混合盤都用一水冷卻系統冷卻。
在這些組分的混合過程中，將溶液快速再冷卻至4℃或更低是非常重要的。該反應的溫度升高永遠也不要超過0.5℃(在反應器中)。所有的組分必須在混合盤中保存至少20分鐘以確保得到均勻的混合物，其中在低于4℃的溫度較好的是最少保持10分鐘。
在較佳的實施方案中，各種操作都于在線混合器中進行。
在貯存和傳輸過程中，如此得到的溶液長期保持穩定，例如3周至6個月。
貯存必須是在不透明的、經許可的包裝中，而且是在較冷的場所，并要在與有氧化作用的產品和有機材料(如木材、織物、紙張和堿性試劑)隔開的條件下進行。貯存場所必須足夠冷且通風。
若有氯化銀存在，該溶液在鹽水和海水中不會發生任何明顯程度的分解。氯化銀對于該溶液甚至還有催化作用。因此，如果需要，在一些情況下可以向溶液中加入一定劑量的AgCl，使產物得到更強的活性，這并非不可思議的，但這僅僅限用于非食品。
這是很重要的，因為可以使用本發明組合物的一些場合是與白利糖度為20度或更高的鹽水/海水接觸的。
本發明組合物中乙醇酸的濃度與丙三醇和過氧化氫的量有關。然而，較好的是每千克組合物使用不超過25克的乙醇酸。
在較佳的組合物中，每千克組合物使用125克丙三醇，每千克組合物中存在5-25克乙醇酸。這取決于用途以及對于去除污染方面的標準活性。
質量顯示100,125,150,175克丙三醇中，最通常的是每千克產物用125克丙三醇。此處組分的比重是不適用的。而按丙三醇計，估計是每千克丙三醇5克乙醇酸。
組分的詳細比值如下。
丙三醇與其中溶解的乙醇酸的比值如下濃度 100 125 150 175丙三醇1 H2O2(克/千克)乙醇酸5克 1∶201∶251∶301∶3510克 1∶101∶15.5 1∶151∶17.515克 1∶6.6 1∶8.5 1∶101∶11.620克 1∶5 1∶6.25 1∶7.5 1∶8125克 1∶4 1∶5 1∶6 1∶7過氧化氫與這些混合物的比值是(過氧化氫用其在水中的10％、20％、25％和50％的溶液)9∶1,7∶1,6.7∶1,5.7∶1。
適應于用途，上述比值可以是溶解在水中，較好的是軟化水中的比值。
字母的含義A=過氧化氫B=水C=丙三醇D=乙醇酸用于噴灑的5％的溶液1:A∶B為5∶95A∶C為9∶1 C∶D為20∶1A∶B為5∶95A∶C為8∶1 C∶D為25∶1A∶B為5∶95A∶C為6.7∶1C∶D為30∶1A∶B為5∶95A∶C為5.7∶1C∶D為35∶1該表示出了如上所述的不同濃度的更多種混合。
以下的5克乙醇酸是根據經驗估計的，但是在第一行中也指出其它的用量，這些用量可以根據用途來使用。1: A∶B為1∶9A∶C為9∶1C∶D為20∶1和25,30和35∶1A∶B為1∶9A∶C為8∶1C∶D為25∶1″″A∶B為1∶9A∶C為6.7∶1 C∶D為30∶1″″A∶B為1∶9A∶C為5.7∶1 C∶D為35∶1″″2: A∶B為1∶5 A∶C為9∶1C∶D為20∶1和25,30和35∶1A∶B為1∶5A∶C為8∶1C∶D為25∶1″″A∶B為1∶5A∶C為6.7∶1 C∶D為30∶1″″A∶B為1∶5A∶C為5.7∶1 C∶D為35∶1″″3:A∶B為1∶4A∶C為9∶1 C∶D為20∶1和25,30和35∶1A∶B為1∶4A∶C為8∶1C∶D為25∶1″″A∶B為1∶4A∶C為6.7∶1 C∶D為30∶1″″A∶B為1∶4A∶C為5.7∶1 C∶D為35∶1″″4: A∶B為1∶2A∶C為9∶1C∶D為20∶1和25,30和35∶1A∶B為1∶2A∶C為8∶1C∶D為25∶1″″A∶B為1∶2A∶C為6.7∶1 C∶D為30∶1″″A∶B為1∶2A∶C為5.7∶1 C∶D為35∶1″″令人驚異地發現，加入溶解在丙三醇中的乙醇酸和過氧化氫的作用是使得組合物有更快速的活性，同時能長期地防止待處理物體或空氣流或水流的后污染和再污染。
在這里，組合物更有效地使用泡利和去極化效應(Pauling and depole effect)，這對于較溫暖的環境(如溫室園藝)和南方大陸是非常重要的。
關于本發明令人驚奇的是，當過氧化氫與丙三醇和溶解于其中的乙醇酸混合時，這較好的是在軟化水的溶液中，然后將該溶液噴灑在未經加工或經加工的食品或設備(空調)上或它們周圍時，能產生有效的保存作用，此時基本上所有的細菌、酵母、真菌、病原等均被破壞。
在真菌生長是規律而不是例外的植物上和場所中，本發明組合物對真菌的消除效果可以認為是相當大的，特別是與EP-A-0 603 329的組合物比較時。
本發明的保存劑(凈化劑)的特征是它由過氧化氫和其中溶解了乙二醇的丙三醇在較好的是軟化水中的溶液組成。過氧化氫和丙三醇溶液的重量比值較好的是在1∶1和10∶1之間，更好的是在2∶1和7∶1之間。所得溶液較好的是含有10-25-35％(重量)，特別好的是50％(重量)的過氧化氫(穩定的)。
本發明還涉及處理原料、產物、水和/或生產裝置(包括生產場所)的方法，其中將本發明組合物或根據本發明方法制得的產物與待處理的物體接觸。這可以通過使物體以任何已知方式與溶液接觸來進行。使用本發明組合物進行處理可以以不同方式進行，如噴灑、灌溉、浸入、清洗等。較好的是噴灑。噴灑可以根據空氣增濕器的原理來進行，可應用于食品的貯存，例如在用于貯存食品(如馬鈴薯)的冷藏區或冷凍區，或者無需特殊的冷卻措施。當將本發明的組合物噴灑在待處理的物質周圍的空間時，它較好的是使空氣中過氧化氫的濃度為0.001-0.01％(體積)。處理時間與氣氛中混合物的濃度和溫度有關。因此，當濃度在0.001-0.005％(體積)之間、溫度為5-25℃時，處理時間通常在1至5分鐘之間。當用過氧化氫濃度為0.2-0.3％(重量)的溶液作為混合物、溫度為50-60℃進行處理時，處理時間通常在3至20分鐘之間。
本發明的過氧化氫、丙三醇和乙醇酸的混合物是澄清的并且實際上無氣味的液體，它以弱酸方式起反應。該混合物具有較寬的破壞微生物的活性，并且能消除尤其是細菌、真菌、藻類和病毒。本發明組合物能阻礙粘液的形成，并且不會產生泡沫。用該混合物處理食品不會使食品變色，也不會改變食品的氣味及味道。該混合物可用于整個食品加工工業，食品的生產、處理和貯存中。在大生產單位和小生產單位都可以使用EP-A-0 603 329中所述的設備。該設備包括待處理的物質和產物的傳輸裝置，以及所述物質或產物可以傳送進入的至少一個處理室。該處理室配備有霧化和/或噴灑液體試劑的裝置，以及加入、泵壓和除去試劑的裝置。
權利要求
1．用于處理原料、產物、水和/或生產裝置的組合物，該組合物至少由過氧化氫、丙三醇和乙醇酸制得。
2．如權利要求1所述的組合物，其中過氧化氫丙三醇的重量比在4∶1和10∶1之間，較好的在2∶1和5∶1之間。
3．如權利要求1或權利要求2所述的組合物，其中丙三醇乙醇酸的比值在5∶1和25∶1之間。
4．如權利要求1-3中任一項所述的組合物，其中溶液含10-50％，較好的是25-35％的過氧化氫。
5．制備如權利要求1-4中任一項所述組合物的方法，其特征在于將丙三醇溶液和乙醇酸溶液進行混合，在過氧化氫溶液保持在7℃以下、較好為4℃以下的條件下，將所得的混合液逐滴加入過氧化氫溶液中。
6．如權利要求5所述的方法，其中調節條件，使得加入一部分過氧化氫溶液前后的溫度變化不超過1℃，較好的是低于0.5℃。
7．如權利要求5或權利要求6所述的方法，其中溶液的混合于在線混合器中進行。
8．如權利要求5-7中任一項所述的方法，其中將整個混合溶液進一步混合直至最終的組合物均勻。
9．如權利要求8所述的方法，其中所述進一步混合的第一階段在7℃以下的溫度、較好的是4℃以下的溫度下進行。
10．處理原料、產物、水和/或生產裝置的方法，其特征在于用權利要求1-4中任一項所述的組合物或按權利要求5-9中任一項所述方法所得的組合物與待處理的物體進行接觸。
全文摘要
本發明涉及一種組合物,它用于處理原料、產物、水和/或生產裝置,防止病原的形成,該組合物至少由過氧化氫、丙三醇和乙醇酸制得。一種制備該組合物的方法,包括混合丙三醇溶液和乙醇酸溶液,在過氧化氫溶液保持在7℃(較好的是4℃以下)的條件下,將所得混合液逐滴加入過氧化氫溶液中。本發明還涉及處理物體的方法。
文檔編號A61L2/18GK1216445SQ97193895
公開日1999年5月12日 申請日期1997年4月17日 優先權日1996年4月17日
發明者揚·范奧斯 申請人:舍弗爾斯彼依爾有限公司