專利名稱：生產具有亞微米級初級粒徑的產物的方法、由此方法生產的產物及用于本方法的設備的制作方法
背景技術：
采用溶膠-凝膠法生產金屬氧化物、金屬氧化氫氧化物(metaloxyhydroxide、metal oxidhydroxide)或金屬氫氧化物的效用在于這些方法簡單易行、成本低廉、在低溫下進行。在這些方法中，可以改變生產參數，從而獲得多種產物特性[Moran等人，1999]。
通過以傳統的溶膠-凝膠法生產金屬氧化物、金屬氧化氫氧化物或金屬氫氧化物[Livage等人，1998]獲得一種有限粒度為1微米到10微米的無定形產物。在傳統溶膠-凝膠法中，必須在高溫下煅燒該產物最長可達24小時，以獲得結晶產物。除能耗較高外，這在例如催化應用中有不利的影響，即比表面積降低最多可達80％[Andersen，1975]。
在溶膠-凝膠法中使用超臨界流體而不是傳統的醇類作為溶劑，由此可獲得在納米范圍內的明顯較低的粒度。據信這是由于在超臨界介質中獲得的反應速率較高[Jung & Perrut，2001]。
在最近幾十年中，陶瓷和金屬氧化物在超臨界介質流體(例如超臨界CO2)中的合成獲得了進一步的發展，以改善顆粒性能，例如，在化學均勻性和結構和形態方面的性能[Jung & Perrut，2001]。
在現有技術中，制造銳鈦礦型TiO2的粒狀材料的最低溫度為250℃[Robbe等人，2003]。然而，該結果是如下獲得的首先在超臨界條件下制造無定形TiO2，然后在250℃下煅燒此無定形產物。
上述在250℃制造銳鈦礦相的方法基于一項專利[Sarrade等人，2002]，其描述了用超臨界法生產金屬氧化物和氧化硅。此方法與本發明的不同之處在于其僅僅生成無定形氧化物，為了形成晶體，還需要進一步煅燒該無定形氧化物。這些氧化物的粒度為100納米至1000納米。
一種連續超臨界生產方法[Reverchon等人，2002]也可制得無定形的納米級氫氧化鈦顆粒。也描述了一種超臨界生產100納米至650納米無定形顆粒的方法。
另一種生產納米級金屬氧化物、金屬氧化氫氧化物或金屬氫氧化物的方法是使用超臨界干燥，其中，將已經制得的粉末置入反應室中，在這里通過例如超臨界CO2在超臨界條件下將其干燥。在[Yamanis，1989]中描述了這種方法，其中，對不同的金屬氧化物進行制成后的超臨界干燥，由此獲得非常大的比表面積。如[Yoda等人，2001]中所示，這種方法也可以在不降低比表面積的情況下生產結晶產物。Yoda等人證明，超臨界干燥最高可將TiO2和SiO2的比表面積提高到700-900米2/克。
主要通過H2/O2焰中的TiCl4火焰氧化合成制造商用晶體TiO2。其例子包括可購得的Degussa P25(Degussa GmbH，德國)，其粒度約為35納米，由金紅石型和銳鈦礦型TiO2的混合物組成。與溶膠-凝膠法相比，在火焰氧化合成法中難以使工藝參數多樣化，因而難以使結果多樣化[Brinker，1990]。此外，不可能制得純凈的銳鈦礦相，因為它不如金紅石型穩定。也可采用火焰合成法制造例如二氧化硅、氧化鋁和二氧化鋯[Brinker，1990]。
應用如上述現有技術指出的那樣，近年來，無定形的和結晶的納米顆粒已經受到極大的關注。由于觀察到內含多種形式的納米顆粒會從根本上改變材料的許多性能，由此激起了人們的興趣。由于體積小且表面對體積的比率大，因而材料的電學和物理性質都可受到強烈影響。對于一些性質而言，納米顆粒為無定形的是很重要的，對其它性質而言，其具有某種結晶相是重要的。
不完整的應用清單(其中金屬氧化物納米顆粒可以明顯改善性能)是化學機械拋光、導電涂層、磁性液封、磁性記錄介質、多層陶瓷電容器、光學纖維、磷光體、量子光學器件、太陽能電池、殺菌劑、生物檢測、生物磁性分離、MRI造影劑、整形術、遮光劑、車用催化劑、陶瓷膜、燃料電池、光催化劑、推進劑、抗劃傷涂層、建筑陶瓷和熱噴涂涂層。
在一些此類用途中，已經在工業規模上進行了金屬氧化物納米顆粒的結合。但是，對于許多用途來說，納米顆粒的成本令人望而卻步，嚴重限制了能夠受益的用途的數量。一般趨勢是，納米顆粒的尺寸越小，價格越高。不幸的是，正是較小的納米顆粒才產生了最大的性能提高，這也是一般的趨勢。
發明簡述本發明的一個目標在于，通過一種盡量降低總能量預算并由此大大降低最終產物成本的方法生產金屬氧化物納米顆粒。
本發明進一步的目標在于，通過一種能夠廉價生產價格通常非常高價的極細納米顆粒的方法生產金屬氧化物納米顆粒。
本發明的另一個目標在于，生產金屬氧化物納米顆粒，其中，可以無需借助昂貴的后反應處理，通過外部參數控制粒度、結晶相和結晶度。
在第一方面，可以通過一種制造金屬氧化物、金屬氧化氫氧化物或金屬氫氧化物產物的方法實現這些目標中的一項或多項和可能的其它目標，所述產物具有亞微米級的初級粒徑，該方法包括下列步驟-將固體反應器填料引入反應器中，-將含金屬的前體引入所述反應器中，-將共溶劑引入所述反應器中，-將超臨界溶劑引入所述反應器中-在含金屬的前體和共溶劑之間建立接觸，由此-在所述固體反應器填料的附近生成所述產物。
在本申請的上下文中，生成的初級粒子為納米級或至少為亞微米級顆粒。這些初級粒子通常被相對較弱地束縛在一起成為顆粒聚集體。這些聚集體可以被稱作二次顆粒。所述附近的等級可以是從原子級、納米級、微米級直到最高達宏觀水平范圍內的任何等級。
優選通過包含溶膠-凝膠反應的方法生成產物。制得的產物可以基本上是結晶的，也可以基本上是無定形的。通常，它也可以是若干不同相的結合。
該方法可以這樣運用使得能夠以任意次序將固體反應器填料、含金屬的前體、共溶劑和超臨界溶劑引入所述反應器中，以便簡單快速地進行生產。
此外，可以將固體反應器填料、含金屬的前體、共溶劑或超臨界溶劑這些組分中的一種在加入反應器前與任何其它組分混合。此外，可以以選自下組的方式運用該方法分批方式、準分批方式和連續方式。在詳述中將進一步闡述這一點。
在所述產物的生成過程中，反應器中的溫度可以保持在一個固定的溫度，但是也可以在逐漸提高或逐漸降低的溫度下進行，這對于實現超臨界條件而言是優選的。或者，反應器中的溫度狀況為一種或多種固定溫度、一種或多種逐漸升高的溫度和一種或多種逐漸降低的溫度的任意選擇。
在產物生成過程中，反應器中的溫度優選最高為400℃，更優選最高為300℃，再更優選最高為200℃，最優選最高為100℃，進一步最優選最高為50℃。
在所述產物生成過程中，反應器中的壓力可以保持在一個固定的壓力，但是也可以在逐漸提高或逐漸降低的壓力下進行，這對于實現超臨界條件而言是優選的。或者，反應器中的壓力狀況為一種或多種固定壓力、一種或多種逐漸提高的壓力和一種或多種逐漸降低的壓力的任意選擇。
如果使用二氧化碳作為超臨界溶劑，在產物形成過程中，反應器中的壓力最小應當為74巴并且反應器中的溫度最低應當為31℃。如果采用異丙醇作為超臨界溶劑，在產物生成過程中，反應器中的壓力最小應當為47巴并且反應器中的溫度最低應當為235℃。
超臨界溶劑可以在加入反應器中之前就是超臨界的，或者在加入到反應器中之后轉化成超臨界相。
通過對上述工藝參數的專門選擇，本發明令人驚訝地能夠在低至50℃至100℃之間的溫度，同時在100至200巴的并流壓力下生產銳鈦礦型TiO2。
根據工藝參數的數目、工藝組分的數目以及由此工藝生產的一種或多種產物，產物的生成時間在最大0.5小時至最大24小時之間。
優選地，可以將數種不同的含金屬的前體加入可用于更多種合金和可能對產物進行的摻雜的反應器中。
舉例來說，含金屬的前體可以是金屬醇鹽，例如四異丙醇鈦、丁醇鈦、乙醇鈦、甲醇鈦、異丙醇鋁、叔丁醇鋁或乙醇鎂。
含金屬的前體可以是金屬鹽，例如Ti(SO4)2、TiCl4或AlCl3。
優選共溶劑選自下組水、乙醇、甲醇、過氧化氫和異丙醇，但也可以將多種不同的共溶劑引入反應器中。
固體反應器填料可以起到多相催化劑的作用，優選與助催化劑一起使用。
固體反應器填料可以具有各種不同形式，例如一種或幾種纖維、粉末和基本為多孔結構中。
固體反應器填料也可以具有能夠將含金屬的前體基本限制在反應器的限定部分的尺寸和形狀。例如，以在反應器頂部的纖維填塞料的形式，將前體限制在反應器的頂部，由此將含金屬的前體與反應器的其它部分，例如反應器底部的液體分開。或者，固體反應器填料可具有選自海綿、網格和薄片的形狀。
固體反應器填料可含有聚合物，例如聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)。
或者，該聚合物選自丙烯酸類聚合物、氟化聚合物、二烯聚合物、乙烯基共聚物、聚酰胺類聚合物、聚酯類聚合物、聚醚類聚合物或聚酰亞胺類聚合物。
固體反應器填料還可以含有金屬，例如鈦、鋁、鋅、釩、鎂、鋯、鉻、鉬、鈮、鎢、銅或鐵。
固體反應器填料可以含有金屬氧化物，例如氧化鈦、氧化鋅、氧化銅、氧化鋁、氧化釩、氧化鎂、氧化鋯、氧化鉻、氧化硅、氧化鉬、氧化鈮、氧化鎢或氧化鐵。
優選地，固體反應器填料可以含有陶瓷，天然的或人造的。固體反應器填料可以含有金屬硫酸鹽或金屬鹵化物。
固體反應器填料可以起到用于產物生成的種子材料的作用。優選地，固體反應器填料含有與反應器中生成的產物相同的金屬氧化物、金屬氧化氫氧化物或金屬氫氧化物，以便引發產物的生成。也可以通過例如沉淀、催化、生長等方法生成產物。或者，固體反應器填料起到產物促集劑的作用。
產物優選能夠在不進一步處理固體反應器填料的情況下與固體反應器填料分離。這樣，固體反應器填料基本上不會退化。優選地，這使得該固體反應器填料可以在新的生成步驟中再次用作固體反應器填料。可以通過在流體中沖洗固體反應器填料、通過振動、通過真空法、通過鼓風法、或通過超聲法進行與固體反應器填料的分離。
與本工藝領域中已知的解決方案相比，例如與采用納米結構模板相比，本發明的特征在于下述事實亞微米產物可容易地與反應器填料分離，而無需對反應器填料進行等離子體處理、煅燒或進一步的化學處理。使用例如納米結構模板，將使產物嵌入模板中，這使得必須進行將模板分解的分離步驟。而使用本發明就不存在這種情況。
在第二方面，本發明涉及一種由本發明的第一方面的方法制造的金屬氧化物、金屬氧化氫氧化物或金屬氫氧化物產物，其中，該產物是平均粒度為10至1000納米的初級粒子的聚集體的形式。
在目前最優選的實施方案中，由該方法制造的金屬氧化物產物為TiO2，優選結晶度最小為20％，優選最小值30％，更優選最小值40％，再更優選最小值60％，最優選最小值80％。該二氧化鈦可以是實質性結晶的銳鈦礦。
或者，金屬氧化物可選自下組Al2O3、TiO2、ZrO2、Y2O3、WO3、Nb2O5、TaO3、CuO、CoO、NiO、SiO2、Fe2O3或ZnO。
又或者，金屬氧化氫氧化物還可選自下組氫氧化氧化鐵、氫氧化氧化鈦、氫氧化氧化錳或氫氧化氧化鋁。
金屬氫氧化物還可選自下組氫氧化鐵、氫氧化硅、氫氧化鋯、氫氧化鈦、氫氧化錳或氫氧化鋁。
本發明的第三方面涉及一種用于制造金屬氧化物、金屬氧化氫氧化物或金屬氫氧化物產物的裝置，所述產物具有亞微米級的初級粒度，該裝置包括下列組件-將固體反應器填料引入反應器中的部件，-將含金屬的前體引入所述反應器中的部件，-將共溶劑引入所述反應器中的部件，-將超臨界溶劑引入所述反應器中的部件，-將所述反應器設計成含金屬的前體和共溶劑之間建立接觸的場所，-將所述反應器設計成在所述固體反應器填料附近生成所述產物的場所。
附圖的簡要說明下文將參考下列附圖對本發明進行描述，其中

圖1是傳統溶膠-凝膠法的示意圖，其中粒度是[Soloviev，2000]之后反應時間的函數；圖2是表示在本發明的超臨界溶膠-凝膠法中使用的通用化設備的示意圖；圖3表示作為晶相生成溫度的函數的TiO2的結晶相，分別為板鈦礦、銳鈦礦和金紅石；圖4是制得的銳鈦礦型TiO2粉末的綜合X射線衍射圖譜和銳鈦礦衍射峰的預期位置；圖5表示作為降低的壓力的函數的CO2的密度，CO2在正常條件下具有低密度；圖6是用于檢測二氧化鈦粉末的結晶度以及微晶尺寸的重量比為50/50的TiO2和CaF2的X射線衍射圖譜；圖7是用于檢測初級粒子尺寸的、由本發明制得的Al2O3產物的小角度X射線衍射圖譜；圖8是用于檢測二氧化鈦粉末結晶度以及微晶尺寸的重量比為50/50的TiO2(由本發明制得)和CaF2的X射線衍射圖譜；圖9是由本發明制得的Al2O3產物的X射線衍射圖譜，其顯示了被稱為勃姆石的晶體結構的清晰的衍射峰。
發明詳述生產納米級金屬氧化物、金屬氧化氫氧化物或金屬氫氧化物的本發明優選采用溶膠-凝膠法，在該方法中使用金屬醇鹽或金屬鹽類的前體。在制備TiO2的情況下，金屬醇鹽的前體可以是例如四異丙醇鈦Ti(OPr1)4、丁醇鈦Ti(OBu)4、乙醇鈦Ti(OEt)4、甲醇鈦Ti(OMe)4，或者金屬鹽類的前體可以是例如TiCl4、Ti(SO4)2。
溶膠-凝膠過程開始于前體與水接觸時前體的水解。水解持續進行，同時伴隨水解單體的縮合，導致了納米級顆粒的生成。整個過程大體能用下式表達[Livage等人，1988]
例如，生成TiO2的情況下，整個水解/縮合反應可以表達為
必須控制該過程以便使最終產物具有所需的結構和尺寸。膠體溶液一開始是溶膠。如果溶膠是穩定的，溶液將保持不變。但經常會發生膠凝或微粒物質的沉淀。無論生成的是溶膠、凝膠還是沉淀物，在傳統的溶膠-凝膠法中，產物都要被干燥，并常常被煅燒以制得最終產物。
作為反應時間的函數的粒度變化示意圖見圖1。可以看出，在傳統的溶膠-凝膠法中，最終粒度為1至10微米[Soloviev，2000]。
使用超臨界溶劑(例如，CO2)可以抑制圖1中所示的過程。超臨界溶劑能夠控制并穩定顆粒，這樣能夠在到達曲線急劇上揚部分(圖1)前，抑制顆粒的生長，從而生成納米級顆粒。根據本發明，以特定的工藝參數在超臨界流體中制造顆粒，并包含用作晶種或催化劑的反應器材料，這樣可以進一步在相對較低的溫度下獲得部分或完全結晶的產物。
在該方法中使用超臨界流體作溶劑。超臨界流體被定義為處于壓力高于臨界壓力(pc)且溫度高于臨界溫度(Tc)的狀態下的流體、混合物或元素。所選流體的臨界參數列示在表1中。
表1.所選的無機和有機流體的臨界參數[Jessop等人，1999]
通常將超臨界流體的特性描述為氣體特性及液體特性的結合。例如，超臨界流體具有氣體的粘度和液體的密度。這使它們成為化學反應中理想的溶劑。這些物理特性的比較列示在表2中。
表2.物理特性的概括比較
由于其高密度和低粘度，對于獲得高反應速率，以及穩定和控制溶膠-凝膠法，超臨界流體是理想的。由此能夠抑制圖1中的溶膠-凝膠過程，并將顆粒穩定在大約為1-100納米的納米狀態的尺寸下。
為了能夠制造并收集納米級顆粒，在生產中加入固體反應器填料。這些填料可以同時起到晶種和催化劑的作用，還可以用作收集納米顆粒的蓄集器。不同填料的例子有聚合物、陶瓷、金屬纖維和天然材料。填料可以被涂裝，并由此具有不同的表面性能，例如親水或疏水表面。據信，反應器填料尤其有助于在低溫下生成結晶相。
設備及制備圖2中顯示了用于獲得亞微米產物的設備的通用化略圖。該設備的核心是反應器，在該反應器中在超臨界條件下生成產物。一般來說，該反應器的構造使得溫度和壓力均能受到控制。
將含金屬的前體、共溶劑、溶劑和反應器填料一起引入反應室中。加入的準確次序以及這些物質加入時的周圍環境可以完全不同。
例如，在一種被認為是純分批式途徑的例子的生產途徑中，可以在室溫和室壓下將含金屬的前體、共溶劑和反應器填料引入反應室中，但以某種方式將它們分開使得水解不開始。一旦反應室關閉，就通過首先提高溫度、或提高壓力，或通過此二者更為復雜的結合方式，將溫度和壓力升至超臨界水平。例如，可以引入足夠大量的溶劑，其直接結果是提高壓力。
在提高溫度和壓力的任何結合方式中，快速達到超臨界條件是極為重要的。溶劑將輸送含金屬的前體和共溶劑，直到它們互相接觸，此時開始水解。一段時間后，可以將反應室減壓，冷卻，并開啟，以便將反應器填料和位于反應器填料附近的產物從反應器中移出。
在另一個被認為是準分批方法例子的例子中，可在室溫和室壓下將一些成分引入反應室中。例如，可在室溫和室壓下引入反應器填料和含金屬的前體。在這種準分批方法中，可以以任意順序升高溫度和壓力，或可能遵循許多更為復雜的溫度壓力途徑。如在上述分批方法中那樣，可以通過引入溶劑直接導致壓力升高，或通過現有技術中可用的任何其它方法使壓力升高。為了引發水解，必須引入共溶劑。這可以在引入溶劑的同時進行，甚至可以在引入反應室之前將溶劑和共溶劑混合。
或者，可以在加入溶劑之后很久并完全進入超臨界狀態下引入共溶劑。在這種情況下，可以通過將共溶劑引入反應室中的速率來控制水解的速率。當然非常自然的是，既要考慮在室溫和室壓下加入反應器填料和共溶劑，又要考慮到隨后加入含金屬的前體和溶劑。作為半分批過程法的進一步擴展，也可以考慮在室溫和室壓條件下僅僅將反應器填料放置在反應室中，并且隨后以優選有利的順序和速率加入溶劑、共溶劑和含金屬的前體。一段時間后，將反應室減壓，冷卻并開啟，以便將反應器填料和產物從反應器中移出。
最后，預想一種連續法，在該方法中反應室持續(或在很長一段時間里)保持在超臨界溫度和壓力下。在這樣的系統中，反應器填料的引入和移出可以是連續的，或準連續的，就好像例如可以提供一種能夠在超臨界條件下向反應室中引入反應器填料并將反應器填充料從反應室中移出的加料閘系統。
此類加料閘系統可以通過以下步驟起作用將反應器填料加入加料閘中、關閉加料閘、使加料閘區達到與反應室條件相當的條件、打開反應室和加料閘之間的閥門、將反應器填料引入反應室中、發生反應并在反應器填料附近生成產物、將反應填料從反應室中移入加料閘中、將反應室與加料閘隔離、降低加料閘中的溫度和壓力、將反應器填充料(及由此獲得的產物)從加料閘中移出并隨后通過一種或多種上述方法從反應器填料中分離出產物。采用兩個此類加料閘系統，就可以通過采用交互加料閘以引入反應器填料的方法幾乎連續地進行生產。
在此連續法中，可以以速率和路線的多種能夠想到的組合方式分別引入含金屬的前體、共溶劑和溶劑，以確保獲得所需的產物特性。
在所有上述處理路線中，均以反應器填充料附近的產物告終。與現有技術相反，將產物與纖維分離的過程不需要溫度處理。在大多數情況下，需要簡單的機械或動力學處理以便將產物與填充料分開。此類處理的例子包括在流體中沖洗、摩擦、搖動、振動、震動、例如使用真空進行抽吸、超聲攪動等等。
在超臨界環境下進行化學溶膠-凝膠法是本發明的關鍵特征，也是獲得可重現性結果的先決條件。在超臨界環境、并存在反應器填料的條件下進行反應被認為無需進行后處理就可以以低溫生成間位穩定的銳鈦礦型TiO2。
生產參數和相關影響通過改變工藝參數，能夠改變產物的特性。在下表中列出了各種工藝參數及其對最終產物的影響。
表3.工藝參數對最終產物的影響
在表3中可以看出，通過改變溫度，可以改變結晶相。最低的可能處理溫度是獲得超臨界狀態所需的溫度，這在以CO2為超臨界流體時是31.1℃。溫度對例如TiO2相的生成有顯著的影響。圖3顯示出TiO2的結晶相為溫度的函數。可以看出，通常分別在350-500℃和超過900℃的溫度下得到TiO2在商業上重要的相(銳鈦礦和金紅石)[Stojanovic等人，2000]。
可以改變壓力，只要使壓力保持在臨界壓力以上(對CO2而言是73.8巴)即可。通過改變壓力和溫度，能夠改變溶液在密度方面的特性。溶劑密度對膠體懸浮液的穩定性以及對溶液中材料的溶度參數有重要的影響。由圖5可以看出，CO2在正常狀態下(20℃和1巴)具有低密度，此時CO2為氣體。此外，可以看出，在臨界壓力附近其密度會明顯升高。由此能夠微調這些參數，以便獲得最理想的生產環境。
除工藝參數外，還可以在已經進行的常規生產過程后對產物進行超臨界干燥。開啟閥門V2、同時仍以給定流速(F1)在給定時間內通過閥門V1供應界溶劑流體，以此進行干燥。附加的超臨界干燥被認為會對結晶度以及比表面積產生影響。
納米顆粒的表征如果布喇菲晶格可以描述該固體的結構，那么從理論角度看來，該固體可以被視作晶體。通過X射線粉末衍射圖譜(XRD)測定由本方法制得的產物的結晶度。可以通過多種標準的商品衍射儀記錄此圖譜，但是在本例中是用出自STOE透射衍射儀的CuKα射線(λ＝1.540)記錄的。在一系列的角度上測量X射線衍射圖譜，在本例中，對于TiO2樣品，角度范圍為2θ＝10°至2θ＝50°，對于AlOOH樣品，角度范圍為2θ＝10°至2θ＝80°。
在本文中使用的結晶度是相對于100％參比樣品CaF2進行界定的，而且結晶度是指結晶度未知的樣品的100％峰扣除本底的面積除以100％結晶度CaF2的100％峰扣除本底面積得到的值。將結晶度比率與100％結晶樣品和CaF2各自峰之間的比率的表值進行比較。將結晶度未知的樣品與CaF2以50％的重量比混合。
下文表明如何測定TiO2樣品的結晶度。重量比為50％的銳鈦礦(101)和剛玉的100％峰扣除本底的面積之間的比率是
重量比為50％的CaF2和剛玉的100％峰之間的比率為 這給出了重量比為50％的100％結晶銳鈦礦與CaF2之間的比率 該方法可以用產自Degussa GmbH，German的Degussa P25進行驗證，該產品是通過燃燒氧化合成法制備的TiO2粉末商品，既含有銳鈦礦相又含有金紅石相。金紅石相(110)和CaF2的比率為0.85。
將樣品以50％的重量比與CaF2混合。圖6顯示了用于測定DegussaP25結晶度的衍射圖。如圖6所示，Degussa既含有銳鈦礦相又含有金紅石相。通過分析測量Degussa P25獲得的圖譜并計算峰面積，可知含71％結晶銳鈦礦相和27％結晶金紅石相的部分，而剩余的2％是無定形部分。這符合[Pozzo等，2002]，其已經測出Degusssa P25粉末含有75％銳鈦礦和25％金紅石，也符合[Porter等，1999]，其測出76.5％銳鈦礦和23.5％金紅石。[Porter等，1999]也提到了Degussa P25粉末中的無定形部分。
還使用X射線粉末衍射圖由Scherer’s公式確定微晶大小τ，或樣品的初級粒徑[Jenkins等，1996]τ=K·λβτ·cosθ]]>其中k＝形態因子＝0.9βτ＝最大強度扣除儀器噪聲后一半處的峰寬θ＝衍射角對于(101)峰，Degussa P25的微晶大小是35納米。
初級粒子的大小可以與上文測定的微晶大小不同，可通過掃描電子顯微技術(SEM)和小角度X射線散射(SAXS)進行測定。
可以使用許多商業或自制系統獲得SAXS數據，但是在本例中是使用了用旋轉陽極X射線發生器、交叉耦合Goebel鏡和Bruker AXS Hi-starArea Detector改裝Brukers AXS、Nanostar SAXS系統獲得的。
依據散射矢量模量q＝4nsin(θ)/λ(其中λ＝1.54)測量散射強度I。由q＝0.0071-1至q＝0.334-1測量散射強度。這些數據進行了背景校正并方位角地(azimuthally)平均以獲得平均強度對q的譜圖。然后適用Beaucage模型分析這些數據[Beaucage和Schaefer，1994]I(q)I0=G·exp(-q2·Rg23)+B·[(erf(q·Rg6)3)/q]p]]>其中Rg回旋半徑P質量分形維數B具體到冪定律衍射類型的、由冪P降低的狀況限定的前因子，G經典Guinier前因子Beaucage模式通過回旋半徑得到初級粒子大小的信息。回旋半徑是指顆粒的重均半徑。與XRD數據不同，SAXS可以測定晶體和無定形樣品的初級粒子的大小。
使用來自ThermoQuest的Sorptomatic 1990測定制成粉末的比表面積。該裝置測量樣品對氮的吸附等溫線并由該等溫線計算表面積。
實施例1納米級TiO2的制造在該實施例中，描述了通過分批過程制造納米級結晶TiO2。該實施例中的前體是產自Sigma Aldrich的97％四異丙醇鈦Ti(OPri)4。下文稱其為TTIP。TTIP在含有用作晶種或催化劑材料的反應器填料的超臨界環境中與蒸餾水反應。該實施例中的超臨界流體是CO2。實驗設置列示在圖2中，在“設備和制備”部分一般性地描述了該分批過程。
工藝設備包括在其中進行超臨界溶膠-凝膠反應的反應器。該實施例中的反應器含有纖維狀的反應器填料。將該反應器置于烘箱中，烘箱中的壓力和溫度可以控制。壓力可以根據所需產物在1-680巴之間變動，而且可以用泵(P1)控制。溫度可以在25-250℃之間變動并由溫度調節器(T1)控制。該裝置是產自Applied Separation Inc.的Spe-ed SFE-2。
在分批過程實驗中，超臨界反應器首先填充反應器填料。然后在反應器頂部將TTIP注入反應器填料中，并在反應器底部將水注入反應器填料中。調節反應器填料的量以防止在將CO2加入反應器之前進行反應。然后將反應器置于在96℃預熱的烘箱中。立即加入進入溫度為1.3℃且壓力為60巴的CO2。將壓力升至起始設定值100巴。反應器內的溫度在30分鐘后達到設定值。反應器溫度從室溫升至96℃，結果使得壓力在30分鐘后從100巴升至大約17-200巴。TiO2標準實驗的實驗參數和反應物量列示在表4中。
表4.標準實驗
標準實驗中的TTIP量是2.10毫升，蒸餾水的量是1.00毫升，得到7.87的水解率。所用的填料是親水聚丙烯聚合物纖維(PP)。
按照本發明，以上述工藝參數進行的標準實驗能夠生產純凈的銳鈦礦型TiO2。這顯示在圖4中，其中顯示了使用上述設備和方法制得的粉末的X射線衍射圖譜。在該圖中，將產物的圖譜與純凈銳鈦礦的預期衍射線進行比較。可以看出，除了加寬了(這是由晶體顆粒的小尺寸造成的)以外，觀察到的線與對銳鈦礦的預期線是吻合的。不存在其它TiO2相。該生產過程的微晶大小τ被確定約為10納米。下表表明由上述制備方法和工藝參數制得的材料的特性結果。
表5.由標準實驗制造的TiO2粉末的特性
表5顯示了通過本發明獲得的結果。在一系列5個實驗中，產物的結晶度為40±5％。剩余部分是無定形TiO2。由微晶大小估計的平均粒度為10.7±1.0納米。粒度和結晶度都獲自類似于圖8所示的圖譜。SAXS測量證實該粉末由10-15納米的初級粒子構成。SEM分析同樣顯示這些樣品由15-25納米的納米級初級粒子構成。這些初級粒子隨后集聚成較大的聚集體。BET測量表明這些樣品具有236米2/克的大表面積。
實施例1A改變反應時間制造TiO2在下述實施例中描述了改變處理時間的后果。該實驗是實施例1中所述的標準實驗，但是改變了反應時間。下表表明了改變處理時間的影響。
表6.以不同反應時間制造的TiO2粉末的性質
反應時間從2小時變成4小時，初級粒徑略微改變，從4小時變成8小時，初級粒徑不變。反應時間的增加不會導致樣品結晶度的增加。在所有反應時間下的結晶度都是大約40％。
實施例1B在43℃制造TiO2在此實施例中，如實施例1所述進行標準實驗，但溫度降至43℃。此實驗的結果列示在表7中。
表7.在43℃制造的TiO2粉末的性質
表7表明在43℃下制造時，粉末為無定形的。通過SAXS測量初級粒子的大小，其直徑低至5.6納米。
實施例2采用不同的反應器填料制備TiO2在此實施例中，對不同的反應器填料的影響進行研究。考察五種不同的填料，并測定其對產物性能的影響。反應器填料分為四類聚合物(纖維狀)、陶瓷(小球狀)、金屬(鋼絲絨狀)和天然材料(一片亞麻)。
研究兩種具有不同表面性質的聚丙烯(PP)聚合物。
進行10次如實施例1中所述的標準實驗。使用五種不同的反應器填料并分別調節其用量。對每一次實驗，其量確定得使反應物在加入超臨界CO2之前不會發生反應。表8中列出了這些實驗的結果。這些值是各種材料兩次實驗的平均值。
表8.采用不同填料制造的TiO2的測定性質
由表8可見，最高結晶度來自于使用親水性PP作為反應器填料的情況。其獲得40％的銳鈦礦相的結晶TiO2。天然材料不那么適合制備結晶TiO2，僅有16％的銳鈦礦相。在兩者之間的是疏水性PP、陶瓷和金屬纖維。這三種反應器填料獲得約為25-33％的結晶TiO2，由于不確定性，無法從結晶度上區分這三種反應器填料。還可看出，這三種材料，加上親水性PP，獲得相同的12.4至13.4納米的晶體粒度。天然材料給出了較大的晶體粒度，為18.5納米。較大的晶體粒度是由于測定由較小的峰得到的峰參數時較大的不確定性。由表8中的結果看出，這五種材料均可獲得銳鈦礦相的結晶TiO2。
實施例3Al2O3的制造在此實施例中，描述了通過分批過程制造納米級Al2O3。此實施例中的前體是得自Sigma Aldrich的叔丁醇鋁Al(OBus)3。使用親水性聚丙烯纖維作為反應器填料。在將反應器放入烘箱之前，將反應器填料、Al(OBus)3和水加入反應器中，并如實施例1那樣進行實驗。工藝參數和反應物的量列示在表9中。
表9.Al2O3實驗
反應物的量產生6.8的水解率。制得的材料為納米級，且為弱結晶。顆粒性質列示在表10中。
表10.Al2O3粉末的性質
通過SAXS測量法測定其初級粒子的大小，所得直徑為19.4納米。SAXS圖譜顯示在圖7中。
實施例3A在173℃制造Al2O3在該實施例中，在與實施例3相比較高的溫度和水解率下制造Al2O3。用分批過程進行生產，該實施例中的前體為得自Sigma Aldrich的叔丁醇鋁Al(OBus)3。
使用金屬纖維作為反應器填料。在將反應器放入烘箱之前，將反應器填料、Al(OBus)3和水加入反應器中，如實施例1中那樣進行實驗。工藝參數和反應物的量列示在表11中。
表11.Al2O3實驗
反應物的量給出29.9的水解率。制備的材料為納米級，并由結晶的氫氧化氧化鋁相勃姆石組成。制得的粉末的性質列示在表12中，衍射圖譜顯示在圖9中。
表12.在173℃制造的AlOOH粉末的性質
該粉末含有94％勃姆石，主要的剩余部分為無定形粉末，但是此粉末還含有小部分的氧化鋁/氫氧化鋁過渡相。由Scherrers公式測得晶體的尺寸為12.7納米。
參考文獻[Andersen，1975]J.R.Andersen.
《金屬催化劑的結構》(Structure of Metallic catalysts).
Academic Press，1975.Beaucage，G.和D.W.Schaefer.
《使用小角度散射的復合系統的結構研究統一GuinierI粉末定律法》(“Structural studies of complex systems using small angle scatteringa unified GuinierIpower law approach.”)Journal of Non-Crystalline Solids -805，(1994).
C.Jeffrey Brinker，George W.Scherer.
《溶膠-凝膠科學，溶膠-凝膠過程的物理和化學》(Sol-gel Science，ThePhysics and Chemistry of Sol-Gel Processing)Academic Press 1990.Ron Jenkins和Robert L.Snyder.
《X射線粉末衍射學簡介》(Introduction to X-ray PowderDiffractometry.)John Wiley & Sons，Inc.，1996.Philip G.Jessop和Walter Leitner.
《使用超臨界流體的化學合成》(Chemical Synthesis UsingSupercritical Fluids.)Wiley-VCH，1999.J.Livage，M.Henry和C.Sanchez.
《金屬氧化物轉變的溶膠-凝膠化學》(Sol-Gel Chemistry of TransitionMetal Oxides.)Progress in Solid State Chemistry，18(4)，259-342，1988.Paul D.Moran，John R.Bartlett，Graham A.Bowmaker，James L.Woolfrey，Ralph P.Cooney.
《由AOT反膠束中Ti(OiPr)4的水解生成TiO2溶膠、凝膠和納米粉末》(Formation of TiO2Sols，Gels and Nanopowders from Hydrolysis ofTi(OiPr)4in AOT Reverse Micelles.)Journal of Sol-Gel Science and Technology 15，251-262，1999.Porter，J.F.，Y.-G.Li和C.K.Chan.
《煅燒對degussa p-25 TiO2的微結構特性和光反應性的影響》(“Theeffect of calcination on the microstructural characteristics andphotoractivity of degussa p-25 TiO2.”)J.Mat.Sci 341523-1531(1999).Pozzo，R.L.，A.E.Cassano和M.A.Baltanás.
《固定到惰性載體上的光催化劑在流化床反應器中的性能》(“ThePerformance in Fluidized Bed Reactors of Photo catalysts Immobilizedonto Inert Supports.”)http//www.unl.edu.ar/cepac/abstract/bbaltana.htm.(2002)[Soloviev，2000]Soloviev，A.
《溶膠-凝膠過程借助光散射技術對顆粒生長動力學的研究》(Sol-GelProcessStudy of the Kinetics of Particle Growth by Light ScatteringTechnique.)Ph.D.Thesis，UniversitéParis Nord，(2000).B.D.Stojanovic，Z.V.Marinkovic，G.O.Brankovic和E.Fridancevska.
《通過水解方法制備的TiO2晶體的動力學數據的評價》(Evaluationof Kinetic Data for Crystallization of TiO2prepared by HydrolysisMethod.)Jour.of Thermal Analysis and Calorimetry，vol.60，595-604，2000.
權利要求
1.一種制造金屬氧化物、金屬氧化氫氧化物或金屬氫氧化物產物的方法，所述產物具有亞微米級的初級粒徑，該方法包括下列步驟-將固體反應器填料引入反應器中，-將含金屬的前體引入所述反應器中，-將共溶劑引入所述反應器中，-將超臨界溶劑引入所述反應器中，從而-在含金屬的前體和共溶劑之間建立接觸，由此-在所述固體反應器填料的附近生成所述產物。
2.按照權利要求1的方法，其中通過至少包括溶膠-凝膠反應的方法生成所述產物。
3.按照權利要求1或權利要求2的方法，其中金屬氧化物、金屬氧化氫氧化物或金屬氫氧化物產物基本上是結晶的。
4.按照權利要求1或權利要求2的方法，其中金屬氧化物、金屬氧化氫氧化物或金屬氫氧化物產物基本上是無定形的。
5.按照權利要求1或權利要求2的方法，其中金屬氧化物、金屬氧化氫氧化物或金屬氫氧化物產物是幾種不同相的混合物。
6.按照權利要求1-5任一項的方法，其中固體反應器填料、含金屬的前體、共溶劑或超臨界溶劑以任意次序被引入所述反應器中。
7.按照權利要求1-6任一項的方法，其中將固體反應器填料、含金屬的前體、共溶劑或超臨界溶劑中的至少一種在引入反應器前與固體反應器填料、含金屬的前體、共溶劑或超臨界溶劑中的至少一種混合。
8.按照權利要求1-7任一項的方法，其中以選自分批方式、準分批方式和基本連續方式的方式制造金屬氧化物、金屬氧化氫氧化物或金屬氫氧化物。
9.按照權利要求1-8任一項的方法，其中在所述產物的生成過程中，反應器中的溫度保持在一個固定的溫度。
10.按照權利要求1-8任一項的方法，其中在所述產物的生成過程中，反應器中的溫度是逐漸提高的溫度。
11.按照權利要求1-8任一項的方法，其中在所述產物的生成過程中，反應器中的溫度是逐漸降低的溫度。
12.按照權利要求1-8任一項的方法，其中在所述產物的生成過程中，反應器中的溫度狀況是至少兩種下列溫度狀況的任意組合固定的溫度、升高的溫度、降低的溫度。
13.按照權利要求9-12任一項的方法，其中在所述產物的生成過程中，反應器中的溫度最高為400℃，更優選最高為300℃，再更優選最高為200℃，最優選最高為100℃，進一步最優選最高為50℃。
14.按照權利要求1-13任一項的方法，其中在所述產物的生成過程中，反應器中的壓力保持在一個固定的壓力。
15.按照權利要求1-13任一項的方法，其中在所述產物的生成過程中，反應器中的壓力是逐漸提高的壓力。
16.按照權利要求1-13任一項的方法，其中在所述產物的生成過程中，反應器中的壓力是逐漸降低的壓力。
17.按照權利要求1-8任一項的方法，其中在所述產物的生成過程中，反應器中的壓力狀況是至少兩種下列壓力狀況的任意組合固定的壓力、降低的壓力、降低的壓力。
18.按照權利要求1-17任一項的方法，其中超臨界溶劑是CO2，而且其中在所述產物的生成過程中，反應器中的壓力最小為74巴，更優選最小為80巴，再優選最小為90巴，最優選最小為100巴。
19.按照權利要求1-18任一項的方法，其中超臨界溶劑是CO2，而且其中在所述產物的生成過程中，反應器中的溫度最小為31℃，優選為43℃，更優選最小為100℃，再優選最小為200℃，最優選最小為300℃，進一步最優選最小為400℃。
20.按照權利要求1-17任一項的方法，其中超臨界溶劑是異丙醇，而且其中在所述產物的生成過程中，反應器中的壓力最小為74巴，更優選最小為80巴，再優選最小為90巴，最優選最小為100巴。
21.按照權利要求1-17任一項或權利要求20的方法，其中超臨界溶劑是異丙醇，而且其中在所述產物的生成過程中，反應器中的溫度最小為235℃，更優選最小為250℃，再優選最小為270℃，最優選最小為300℃，進一步最優選最小為400℃。
22.按照權利要求1-21任一項的方法，其中超臨界溶劑在引入反應器之前就是超臨界的。
23.按照權利要求1-21任一項的方法，其中超臨界溶液在引入反應器之后轉化成超臨界相。
24.按照權利要求1-23任一項的方法，其中所述產物的生成時間最大為1小時，優選最大為0.75小時，最優選最大為0.5小時。
25.按照權利要求1-24任一項的方法，其中所述產物的生成時間最大為8小時，優選最大為6小時，最優選最大為2小時。
26.按照權利要求1-25任一項的方法，其中所述產物的生成時間最大為24小時，優選最大為17小時，最優選最大為10小時。
27.按照權利要求1-26任一項的方法，其中將數種不同的含金屬的前體引入反應器中。
28.按照權利要求1-27任一項的方法，其中含金屬的前體是金屬醇鹽。
29.按照權利要求1-28任一項的方法，其中含金屬的前體選自下組四異丙醇鈦、丁醇鈦、乙醇鈦和甲醇鈦。
30.按照權利要求1-28任一項的方法，其中含金屬的前體選自下組異丙醇鋁和叔丁醇鋁。
31.按照權利要求1任一項的方法，其中含金屬的前體是乙醇鎂。
32.按照權利要求1-27任一項的方法，其中含金屬的前體是金屬鹽。
33.按照權利要求1-27任一項或權利要求32的方法，其中含金屬的前體是Ti(SO4)2。
34.按照權利要求1-27任一項或權利要求32的方法，其中含金屬的前體選自TiCl4或AlCl3。
35.按照權利要求1-34任一項的方法，其中共溶劑選自下組水、乙醇、甲醇、過氧化氫和異丙醇。
36.按照權利要求1-34任一項的方法，其中將多種不同的共溶劑引入所述反應器中。
37.按照權利要求1-36任一項的方法，其中固體反應器填料起到多相催化劑的作用。
38.按照權利要求37的方法，其中固體反應器填料含有至少一種助催化劑。
39.按照權利要求1-38任一項的方法，其中固體反應器填料由至少一種纖維構成。
40.按照權利要求1-38任一項的方法，其中固體反應器填料由粉末構成。
41.按照權利要求1-38任一項的方法，其中固體反應器填料的形狀選自下組海綿、網格、纖維填絮和薄片。
42.按照權利要求1-41任一項的方法，其中固體反應器填料基本為多孔結構。
43.按照權利要求1-42任一項的方法，其中固體反應器填料具有能夠將含金屬的前體基本限制在反應器的有限部分的尺寸和形狀。
44.按照權利要求1-43任一項的方法，其中固體反應器填料含有聚合物。
45.按照權利要求44的方法，其中聚合物選自下組聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)。
46.按照權利要求44的方法，其中聚合物選自下組丙烯酸系聚合物、氟化聚合物、二烯聚合物、乙烯基共聚物、聚酰胺類聚合物、聚酯類聚合物、聚醚類聚合物和聚酰亞胺類聚合物。
47.按照權利要求1-46任一項的方法，其中固體反應器填料含有金屬。
48.按照權利要求47的方法，其中金屬選自下組鈦、鋁、鋅、釩、鎂、鋯、鉻、鉬、鈮、鎢、銅和鐵。
49.按照權利要求1-48任一項的方法，其中固體反應器填料含有金屬氧化物。
50.按照權利要求49的方法，其中金屬氧化物選自下組氧化鈦、氧化鋅、氧化銅、氧化鋁、氧化釩、氧化鎂、氧化鋯、氧化鉻、氧化硅、氧化鉬、氧化鈮、氧化鎢和氧化鐵。
51.按照權利要求1-50任一項的方法，其中固體反應器填料含有陶瓷。
52.按照權利要求1-51任一項的方法，其中固體反應器填料含有金屬硫酸鹽。
53.按照權利要求1-52任一項的方法，其中固體反應器填料含有金屬鹵化物。
54.按照權利要求1-53任一項的方法，其中固體反應器填料含有與所述反應器中生成的產物相同的金屬氧化物、金屬氧化氫氧化物或金屬氫氧化物。
55.按照權利要求1-53任一項的方法，其中固體反應器填料起到生成所述產物用的晶種材料的作用。
56.按照權利要求1-54任一項的方法，其中固體反應器填料起到產物促集劑的作用。
57.按照權利要求1-56任一項的方法，其中所述產物可以在不進一步處理固體反應器填料的情況下與固體反應器填料分離。
58.按照權利要求1-57任一項的方法，其中所述產物可以在基本不降解固體反應器填料的情況下與固體反應器填料分離。
59.按照權利要求1-58任一項的方法，其中所述產物可以以使固體反應器填料可以再次用作固體反應器填料的方式與固體反應器填料分離。
60.按照權利要求1-59任一項的方法，其中所述產物可以通過在流體中沖洗固體反應器填料的方法與固體反應器填料分離。
61.按照權利要求1-60任一項的方法，其中所述產物可以通過真空法與固體反應器填料分離。
62.按照權利要求1-61任一項的方法，其中所述產物可以通過鼓風法與固體反應器填料分離。
63.按照權利要求1-62任一項的方法，其中所述產物可以通過超聲法與固體反應器填料分離。
64.由權利要求1-63任一項的方法制造的金屬氧化物、金屬氧化氫氧化物或金屬氫氧化物產物，其中，該金屬氧化物、金屬氧化氫氧化物或金屬氫氧化物產物是平均初級粒徑最大為1000納米、優選最大為500納米、最優選最大為100納米的初級粒子聚集體的形式。
65.由權利要求1-63任一項的方法制造的金屬氧化物產物，其中，該金屬氧化物、金屬氧化氫氧化物或金屬氫氧化物產物是平均初級粒徑為100納米、優選最大為50納米、更優選最大為20納米、最優選最大為10納米的初級粒子的聚集體的形式。
66.由權利要求1-63任一項的方法制造的金屬氧化物產物，其中，該金屬氧化物產物是TiO2，優選結晶度最小為20％，優選最小為30％，更優選最小為40％，再更優選最小為60％，最優選最小為80％。
67.由權利要求1-63任一項的方法制造的金屬氧化物產物，其中，該金屬氧化物產物是具有銳鈦礦結構的TiO2。
68.由權利要求1-63任一項的方法制造的金屬氧化物產物，其中該金屬氧化物選自下組Al2O3、TiO2、ZrO2、Y2O3、WO3、Nb2O5、TaO3、CuO、CoO、NiO、SiO2、Fe2O3和ZnO。
69.由權利要求1-63任一項的方法制造的金屬氧化氫氧化物產物，其中該金屬氧化氫氧化物選自下組氫氧化氧化鐵、氫氧化氧化鈦、氫氧化氧化錳和氫氧化氧化鋁。
70.由權利要求1-63任一項的方法制造的金屬氧化氫氧化物產物，其中該金屬氧化氫氧化物是具有勃姆石結構的氫氧化氧化鋁。
71.由權利要求1-63任一項的方法制造的金屬氫氧化物產物，其中該金屬氫氧化物選自下組氫氧化鐵、氫氧化硅、氫氧化鋯、氫氧化鈦、氫氧化錳和氫氧化鋁。
72.用于制造金屬氧化物、金屬氧化氫氧化物或金屬氫氧化物產物的裝置，所述產物具有亞微米級的初級粒徑，所述裝置包括下列組件-反應器中的固體反應器填料，-將含金屬的前體引入所述反應器中的部件，-將共溶劑引入所述反應器中的部件，-將超臨界溶劑引入所述反應器中的部件，-將所述反應器設計成含金屬的前體和共溶劑之間建立接觸的場所，-將所述反應器設計成在所述固體反應器填料附近生成所述產物的場所。
全文摘要
本發明涉及金屬氧化物、金屬氧化氫氧化物、或金屬氫氧化物產物之類的具有亞微米級初級粒徑的產物的制造方法，所述方法包括下列步驟將固體反應器填料引入在反應器，將含金屬的前體引入所述反應器，將共溶劑引入所述反應器，將超臨界溶劑引入所述反應器。通過這些步驟，使含金屬的前體和共溶劑之間建立接觸，由此在所述固體反應器填料附近生成所述產物。本發明提供了令人驚訝的在低至50℃和100℃之間的溫度和100－200巴的壓力下生產銳鈦礦型TiO
文檔編號C01G23/053GK1671624SQ03817823
公開日2005年9月21日 申請日期2003年6月25日 優先權日2002年6月25日
發明者H·簡森, E·G·瑟高 申請人:阿爾堡大學