從生物衍生的二醇產物中去除有機鹽的制作方法
【專利說明】
[0001] 優先權權益
[0002] 本申請要求2012年8月29日提交的美國臨時申請號61/694, 288的優先權權益， 該申請的內容結合在此。
技術領域
[0003] 本發明總體上涉及用于通過氫解多元醇生產丙二醇或乙二醇的方法。具體地說， 本發明涉及一種用于精制氫解產物以便提供商業上有吸引力的產率和純度的丙二醇和乙 二醇的方法。
[0004] 背景
[0005] 在傳統上，已經從石化來源生產丙二醇（PG)和乙二醇（EG)。目前生產丙二醇的工 業或商業路徑是通過經由氯醇法或氫過氧化物法從石油衍生的丙烯轉化的環氧丙烷的水 合作用（A. E.馬丁（A. E. Martin)、F. H.墨菲（F. H. Murphy)，第4版，柯克-奧斯莫化工技 術百科全書（Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)，第 17卷，威利出版社 (Wiley)，紐約，1994,第715頁；D. T.特倫特（D. T. Trent)，第4版，柯克-奧斯莫化工技術 百科全書，第20卷，威利出版社，紐約，1996,第271頁）。乙二醇的商業生產涉及環氧乙烷 的水合作用，環氧乙烷是通過乙烯的氧化制成的。丙烯和乙烯是汽油制造的工業副產物，例 如作為瓦斯油（gas oil)的流體裂解或烴類的蒸汽裂解的副產物。
[0006] 世界石油供應正以不斷增加的速度耗竭。最后，對于石化衍生的產品的需求將超 過可用石油的供應。當這種情況發生時，石油和因此石油衍生的產品的市場價格將可能增 力口，從而使得石油衍生的產品更昂貴且更不合乎希望。由于可用的石油供應減少，所以將必 須開發替代來源以及具體地說可比產品的可再生來源。用于產生此類可比產品的原料的一 種潛在的可再生來源是生物基物質，如農業和林業產品。生物基產品的使用可潛在地、至少 部分克服與石油供應耗竭有關的問題。
[0007] 碳水化合物基原料如五碳和六碳單元多糖和/或糖醇（常規上為甘油、二醇類或 山梨糖醇）的催化氫解（氫化裂解）轉化涉及使碳水化合物基原料與氫反應以產生被稱為 "多元醇"或"多羥基醇"的化合物。與氫的反應將碳水化合物分子分解為較低分子量的片 段。
[0008] 例如，美國專利5, 206, 927描述了一種用于在一種可溶的過渡金屬催化劑存在下 氫化裂解碳水化合物以產生低級多羥基醇的均質方法。使一種碳水化合物與氫在一種可溶 的過渡金屬催化劑和一種強堿的存在下、在從約25°C至約200°C的溫度下和從約15至約 3000psi的壓力下接觸。例如美國專利5, 276, 181和5, 214, 219中的其他方法涉及使用銅 和鋅催化劑、另外還有硫化釕催化劑在超過2100psi的壓力下并且在240°C _270°C之間的 溫度下進行甘油的氫解。美國專利5, 616, 817描述了一種用于通過在高溫和高壓下使用包 括金屬鈷、銅、錳以及鑰的一種催化劑進行甘油催化氫解來制備1，2丙二醇（丙二醇）的方 法。德國專利DE 541362描述了使用一種鎳催化劑進行的甘油氫解，而美國專利4, 476, 331 描述了一種氫化裂解碳水化合物（例如，葡萄糖）的兩階段方法，其中一種改性的釕催化劑 用于氫化裂解山梨糖醇以產生甘油衍生物。歐洲專利申請EP-A-0523 014和EP-A-O 415 202描述了一種用于通過在高溫和高壓下使用一種催化劑催化氫化裂解蔗糖水溶液來制 備低級多羥基醇的方法，該催化劑的活性物質包括金屬鈷、銅和錳。坡沙（Pers 〇a)&多圖 (Tundo)(工業與工程化學研究（Ind Eng. Chem. Res. )，2005,8535-8537)描述了一種用于 通過在低的氫壓下在雷尼鎳（Raney nickel)和一種液體磷鎗鹽存在下進行加熱來將甘油 轉化為1，2-丙二醇的方法。對于1，2-丙二醇，已報道了高達93%的選擇性，但是需要使 用純的甘油和長的反應時間（20h)。克拉布特里（Crabtree)等人（經加工（Hydrocarbon processing)，2006年2月，第87-92頁）描述了 一種允許用于將甘油轉化為1，2-PD的均 質催化劑體系的膦/貴金屬鹽催化劑。然而，報道了低選擇性（20%-30%)。其他報道指 不使用雷尼銅（蒙塔西耶（Montassier)等人，Bull. Soc. Chim. Fr. 2 1989 148;表面科學 與催化學研究（Stud. Surf. Sci. Catal. )，41 1988 165)、在碳上的銅（copper on carbon) (蒙塔西耶等人，應用催化4〇^??1乂&丨&1])，121 1995 231))、銅-鉬以及銅釕（蒙塔西 耶等人，分子催化雜志（J. Mol.. Catal.)，70 1991 65)。還嘗試了其他均質催化劑體系如 鎢和含有第VIII族金屬的催化劑組合物（US 4, 642, 394)。宮澤（Miyazawa)等人（催化 雜志（J. Catal. )240 2〇〇6 2I3-22I)和楠木（Kusunoki)等人（催化通訊（Catal. Comm·)， 6 2005 645-649)描述了一種用于在水性溶液中轉化甘油的Ru/C和離子交換樹脂。然而， 再一次，他們的方法導致甘油的低轉化（〇. 9% -12. 9% )。例如在美國專利號7, 928, 148 ; 6, 479, 713 ;6, 291，725或5, 354, 914中描述了仍其他方法，各專利的內容均通過引用以其 全部內容結合在此。
[0009] 氫化裂解高級碳水化合物的復雜混合物的一些方法涉及使試劑在堿性條件下反 應。根據一些方法，在反應完成之后，用強酸如H2SO 4* HCl中和含有丙二醇和乙二醇的所 得多元醇產物混合物的PH值。不幸的是，這可導致后續純化中的問題。通過引入強酸（例 如，pH彡1. 5或2. 0)，使混合物中的有機酸的鹽質子化。
[0010] 通過氫解生物衍生的原料產生的多元醇通常包括具有低于起始材料的平均分子 量的若干種多元醇的混合物。在通過氫解或通過氫化裂解將如糖和甘油的多元醇轉化為 如丙二醇和乙二醇的多羥基醇方面的公認問題之一不僅導致這些醇的形成，而且導致若干 種其他二醇化合物的形成，這降低了所需組分的純度。這些不需要的產物與丙二醇和乙 二醇一起被回收并且包括例如：1，2- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、2, 3- 丁二醇以及 2, 4-戊二醇。多元醇產物混合物的此類雜質（衍生物）呈現出對于該產品銷售和使用的問 題。
[0011] 由于沸點的相似性，這些二元醇非常難以通過蒸餾從丙二醇中分離。因此，通過普 通精餾從這些其他多元醇中分離基本上純的丙二醇或乙二醇是困難的。例如，不同異構體 形式的丁二醇（BDO)、戊二醇（PDO)(例如，2, 3BD0 ;1，3TO0)最難以使用現行蒸餾方法從丙 二醇中分離，因為它們的沸點溫度非常接近于丙二醇的沸點溫度（即，185°C _189°C )。這 些組分中的很多組分的沸點示出在表A中。
[0012] 表A :通過氫化裂解山梨糖醇產生的多元醇
[0013]
【主權項】
1. 一種用于在氫解的二醇產物的生產中減少污染物的方法，該方法包括：提供一種可 再生或生物衍生的原料；在反應器中使所述原料反應以產生一種水性、多元醇產物混合物； 使所述反應產物混合物經受離子排斥色譜法，以從一種含有所希望的產物的洗脫級分中分 離并減少雜質；并且蒸餾所述洗脫級分以產生一種二醇。
2. 根據權利要求1所述的方法，該方法進一步包括：除離子排斥色譜法以外，使所述反 應產物經受離子交換。
3. 根據權利要求1所述的方法，其中所述多元醇產物混合物是從可再生來源的碳水化 合物與氫之間的反應生成的，并且包含有機酸、鹽、二醇、以及未反應原料。
4. 根據權利要求1所述的方法，其中所述產物混合物當最初從所述反應器中被提取時 具有在約8. 0與約12. 0之間的堿性pH值。
5. 根據權利要求1所述的方法，其中所述產物混合物并不首先用一種酸中和。
6. 根據權利要求1所述的方法，其中所述產物混合物被引入到一個連續的離子排斥色 譜系統中。
7. 根據權利要求6所述的方法，其中所述連續的系統是一種模擬移動床色譜系統。
8. 根據權利要求1所述的方法，其中所述離子排斥色譜法使用一種樹脂，該樹脂選自 一種凝膠型強酸陽離子（SAC)樹脂、凝膠型強堿陰離子（SBA)樹脂、或者大孔樹脂。
9. 根據權利要求1所述的方法，其中每千克回收的丙二醇中減少約0. 01_80g/kg的量 的BDO或TOO。
10. 根據權利要求1所述的方法，其中所述洗脫級分被直接從所述色譜系統中引入到 一個蒸餾塔中。
11. 根據權利要求1所述的方法，其中所述蒸餾包括去除醇的一個第一塔，去除水的一 個第二塔，去除具有高于乙二醇的沸點的未反應組分或有機組分的一個第三塔，去除乙二 醇的一個第四塔，以及去除環氧化物、酯、C4和高級二醇、殘余水以及丙二醇的一個第五塔。
12. -種制造丙二醇或乙二醇的方法，該方法包括提供一種三碳糖、五碳糖以及六碳糖 或糖醇的生物衍生的原料；通過在反應器中氫解將所述原料轉化成一種含有多元醇和雜質 的反應產物混合物；使所述反應產物混合物經受離子排斥色譜法，以從一種含有丙二醇或 乙二醇的洗脫級分中減少所述雜質；通過一種蒸餾系統蒸餾所述洗脫級分，該蒸餾系統具 有去除醇的一個第一塔，去除水的一個第二塔，去除具有高于乙二醇的沸點的未反應組分 或有機組分的一個第三塔，去除乙二醇的一個第四塔，以及去除環氧化物、酯、C4C5和高級二 醇、殘余水以及丙二醇的一個第五塔。
13. 根據權利要求12所述的方法，其中在并未首先用酸中和的情況下將所述反應產物 混合物引入到所述離子排斥色譜法中。
14. 根據權利要求12所述的方法，其中所述離子排斥色譜法是一種連續的、模擬移動 床系統的一部分。
15. 根據權利要求12所述的方法，其中所述雜質包括有機酸、鹽、二醇、以及未反應原 料。
16. 根據權利要求12所述的方法，其中來自所述第三蒸餾塔的底部內容物可直接再循 環到所述反應器中。
17. 根據權利要求12所述的方法，其中所述反應產物混合物在從所述反應器中取出之 后具有未被中和的堿性pH值。
18. 根據權利要求12所述的方法，該方法進一步包括將所述洗脫級分提取并且直接引 入到所述蒸餾系統中。
19. 根據權利要求12所述的方法，其中相對于產物中的有機酸和鹽，所述方法從一種 初始原料中減少約87%至約99%的所述有機酸和鹽。
20. 根據權利要求12所述的方法，該方法進一步包括：使所述反應產物混合物經受離 子交換。
【專利摘要】在此描述了一種用于在多元醇氫解的生物衍生的二醇產物的生產中減少污染物的方法。該方法涉及使一種水性、多元醇產物混合物(來自生物衍生的碳水化合物原料的氫解轉化)經受離子排斥色譜法以從一種含有所希望的產物的洗脫級分中分離并減少雜質，以及蒸餾該洗脫級分以產生所希望的產物(例如，丙二醇或乙二醇)。該反應產物混合物可以被引入到一個連續的離子排斥色譜系統中以減少這些雜質并且以高產量的方式生產一種最終另外商業上可接受的二醇產物。
【IPC分類】B01J19-00, C10G1-06, C07C31-18
【公開號】CN104603238
【申請號】CN201380044822
【發明人】J·G·索普, 馬赤誠, 威廉姆·克里斯多佛·霍夫曼
【申請人】阿徹丹尼爾斯米德蘭德公司
【公開日】2015年5月6日
【申請日】2013年8月21日
【公告號】CA2881542A1, EP2890769A1, US20150218069, WO2014035740A1