一種高性能全固態鋰離子電池及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及鋰離子電池領域，尤其涉及一種高性能全固態鋰離子電池及其制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池具有能量密度高、使用壽命長的特點，在便攜式電子設備、電動工具、電動自行車等領域已得到廣泛應用。然而鋰離子電池在汽車、儲能等大型電池應用領域還存在一些急需解決的問題:安全性、使用壽命、能量密度等。
[0003]發展全固態鋰離子電池，采用固體電解質代替易揮發、易燃、易爆的有機電解液是解決電池安全問題的根本途徑。另外，全固態鋰離子電池在提高電池能量密度、拓寬工作溫度范圍、延長使用壽命方面也會有較大的發展空間。固體電解質電化學窗口達5V以上，可以與高電壓電極材料進行匹配，提高功率密度及能量密度。固體電解質的開發是全固態鋰離子電池實現應用的先決條件，目前國內外研究比較廣泛、應用前景較好的固體電解質主要有聚氧乙烯及其衍生物體系的聚合物電解質、LiPON薄膜電解質以及玻璃態硫化物體系的無機電解質三類。近兩年，在固體電解質的研究已取得很大進展的基礎上，人們正在將研究重點轉向全固態鋰離子電池結構設計及生產技術上，并不斷有高性能樣品電池面世。但目前全固態鋰離子電池多是正極片、負極片、固體電解質的單純性疊加，雖然提高了安全性，但界面接觸電阻較大，電化學性能卻難以滿足日常使用的需求，而對于全固態鋰離子電池在大容量動力電池領域的發展更是一片迷茫。
[0004]因此，現有技術還有待于改進和發展。

【發明內容】

[0005]鑒于上述現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種高性能全固態鋰離子電池及其制備方法，旨在解決現有全固態鋰離子電池的電化學性能難以滿足日常使用的需求和大容量動力電池領域的發展受到限制的問題。
[0006]本發明的技術方案如下:
一種高性能全固態鋰離子電池的制備方法，其中，包括步驟:
A、將正極材料、鋰超離子導體、導電碳、高分子聚合物按照70?80%:10?15%:5?10%:1?5%質量比例于有機溶劑中真空攪拌成正極混合漿料，涂布于鋁箔上，晾干、壓片、制成正極片；
B、將熔融的金屬鋰和200?250°C的熱硅油混合液在轉速20000?30000r/min攪拌下形成均勻乳濁液，然后冷卻到室溫，過濾、洗滌、自然晾干得粒度為10?60μπι的鋰粉；
C、將步驟B制得的鋰粉、鋰超離子導體、高分子聚合物按照80?90%:5?20%:1?5%質量比例于有機溶劑中真空攪拌成負極混合漿料，涂布于銅箔上，晾干、壓片、制成負極片；
D、按照高分子聚合物與鋰超離子導體70?90%:10?30%的質量比例稱取高分子聚合物加入到有機溶劑中，溶解完全后，加入鋰超離子導體，攪拌、揮發溶劑成半固態溶膠狀，得到聚合物電解質；
E、將正極片、負極片于步驟D中的聚合物電解質中浸潤、提拉、疊片，鋁塑成薄片全固態鋰離子電池。
[0007]所述的高性能全固態鋰離子電池的制備方法，其中，所述步驟A中，所述正極材料為磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰、二元材料鎳鈷酸鋰、二元材料鎳錳酸鋰、三元材料鎳鈷錳酸鋰以及它們的改性摻雜物中的一種。
[0008]所述的高性能全固態鋰離子電池的制備方法，其中，所述鋰超離子導體為電導率> 10—2S/cm 的 Li1QGeP2S12 Ji1QSnP2S1LLi11Si2PS12 及其它們的改性衍生物中的一種。
[0009]所述的高性能全固態鋰離子電池的制備方法，其中，所述高分子聚合物為聚環氧乙烷、聚丙烯腈中的一種。
[0010]所述的高性能全固態鋰離子電池的制備方法，其中，所述有機溶劑為苯、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、乙腈、脂肪族烴類中的一種。
[0011]所述的高性能全固態鋰離子電池的制備方法，其中，所述步驟A、C和D中，所述有機溶劑的使用量為相應步驟的固體總質量的I?2倍。
[0012]所述的高性能全固態鋰離子電池的制備方法，其中，所述步驟A、C和D中，有機溶劑的使用量為相應步驟的固體總質量的1.2?1.8倍。
[0013]一種高性能全固態鋰離子電池，其中，采用如上任一所述的高性能全固態鋰離子電池的制備方法制備而成。
[0014]有益效果:本發明制備方法制得的全固態鋰離子電池具有高能量密度、高循環壽命和高安全性的性能;且本發明制備方法簡便，可用于實際生產。
【附圖說明】
[0015]圖1為本發明的一種高性能全固態鋰離子電池較佳實施例的結構示意圖。
【具體實施方式】
[0016]本發明提供一種高性能全固態鋰離子電池及其制備方法，為使本發明的目的、技術方案及效果更加清楚、明確，以下對本發明進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。
[0017]本發明提供一種高性能全固態鋰離子電池的制備方法，其中，包括步驟:
A、將正極材料、鋰超離子導體、導電碳、高分子聚合物按照70?80%: 10?15%:5?10%:1?5%質量比例于有機溶劑中真空攪拌成正極混合漿料，涂布于鋁箔上，晾干、壓片、制成正極片；
優選地，所述步驟A中，所述正極材料可以為磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰、二元材料鎳鈷酸鋰、二元材料鎳錳酸鋰、三元材料鎳鈷錳酸鋰以及它們的改性摻雜物中的一種。
[0018]B、將熔融的金屬鋰和200?250°C的熱硅油混合液在轉速20000?30000r/min攪拌下形成均勻乳濁液，然后冷卻到室溫，過濾、洗滌、自然晾干得粒度為10?60μπι的鋰粉；
C、將步驟B制得的鋰粉、鋰超離子導體、高分子聚合物按照80?90%:5?20%:1?5%質量比例于有機溶劑中真空攪拌成負極混合漿料，涂布于銅箔上，晾干、壓片、制成負極片；
所述步驟C具體為，依照鋰的理論容量，采用負極容量過量5%進行匹配，將步驟B制得的鋰粉、鋰超離子導體、高分子聚合物按照80?90%:5?20%:1?5%質量比例于有機溶劑中真空攪拌成負極混合漿料，涂布于銅箔上，晾干、壓片、制成負極片。
[0019]D、按照高分子聚合物與鋰超離子導體70?90%: 10?30%的質量比例稱取高分子聚合物加入到有機溶劑中，溶解完全后，加入鋰超離子導體，攪拌、揮發溶劑成半固態溶膠狀，得到聚合物電解質；
E、將正極片、負極片于步驟D中的聚合物電解質中浸潤、提拉、疊片，鋁塑成薄片全固態鋰離子電池。
[0020]本發明在正、負極涂布中使用了與電解質相同的高分子聚合物為粘結劑;將制好的正、負極片于半固態溶膠狀的聚合物電解質中浸潤、提拉、疊片、鋁塑成薄片全固態鋰離子電池，使鋰超離子導體修飾的半固態溶膠狀的聚合物電解質貫穿于整個全固態鋰離子電池體系，解決了全固態鋰離子電池電解質與電極界面間硬接觸的問題，提高了電解質與電極材料的活化程度，減小了電化學極化。
[0021]優選地，本發明所述鋰超離子導體為電導率2 10—2S/cm的Li1QGeP2S12、Li1QSnP2S12、LinSi2PS12及其它們的改性衍生物中的一種。
[0022]優選地，本發明所述高分子聚合物為聚環氧乙烷、聚丙烯腈中的一種。
[0023]優選地，本發明所述有機溶劑為苯、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、乙腈、脂肪族烴類中的一種。
[0024]優選地，本發明所述步驟A、C和D中，所述有機溶劑的使用量為相應步驟的固體總質量的I?2倍。更優選地，有機溶劑的使用量為相應步驟的固體總質量的1.2?1.8倍(如，1.3、1.4、1.5或1.6倍)。
[0025]—種高性能全固態鋰離子電池，其中，采用如上任一所述的高性能全固態鋰離子電池的制備方法制備而成。本發明的全固態鋰離子電池具有高能量密度、高循環壽命、高安全性等優越性能，促進全固態鋰離子電池進入大容量動力電池應用領域;且本發明制備方法簡單、可用于實際生產。
[0026]圖1為本發明的一種高性能全固態鋰離子電池較佳實施例的結構示意圖，如圖所示，I為正極片，2為鋰超離子導體修飾的的聚合物電解質，3為負極片，4為極耳，5為外殼。本發明該全固態鋰離子電池具有高能量密度、高循環壽命、高安全性等優越性能，促進全固態鋰離子電池進入大容量動力電池應用領域。
[0027]下面通過具體的實施例對本發明進行詳細說明。
[0028]實施例1
將磷酸鐵鋰、鋰超離子導體Li1QGeP2S12、導電碳、高分子聚合物PEO按照80%:10%:5%:5%質量比例分別稱取24(^、3(^、158、15g于540 g苯中真空攪拌成正極混合楽料，涂布于處理好的鋁箔上，晾干、壓制成正極片。
[0029]將熔融的金屬鋰和200°C的熱硅油混合液在轉速20000r/min的高速攪拌下形成均勻乳濁液，然后冷卻到室溫，過濾、洗滌、自然晾干得粒度為23?58μπι的鋰粉;依照鋰的理論容量，采用負極容量過量5%進行匹配，按照80%: 15%: 5%質量比例分別稱取9.88g鋰粉、1.85g鋰超離子導體Li1GeP2Si2、0.62g高分子聚合物PEO于22.23g苯中真空攪拌成負極混合楽料，涂布于銅箔上，晾干、壓制成負極片。
[0030]將150 g高分子聚合物PEO加入到317.7 g苯中，溶解完全后，加入鋰超離子導體26.5g Li1QGeP2Sdt拌、揮發溶劑成半固態溶膠狀，得到聚合物電解質;將制備好的正極片、負極片分別浸潤到聚合物電解質中、提拉、疊片，鋁塑成薄片全固態鋰離子電池。
[0031]測試結果:全固態鋰離子電池比能量為680Wh/Kg，電池內阻為29πιΩ，循環使用1000次容量保持率80%。
[0032]實施例2
將二元材料鎳鈷酸鋰、鋰超離子導體Li1OSnP2S12、導電碳、高分子聚合物PAN按照80%:8%:8%:4%質量比例分別稱取240g、24g、24g、12g于300g乙腈中真空攪拌成正極混合漿料，涂布于處理好的鋁箔上，晾干、壓制成正極片。
將熔融的金屬鋰和200°C的熱硅油混合液在轉速為25000r/min高速攪拌下形成均勻乳濁液，然后冷卻到室溫，過濾、洗滌、自然晾干得粒度為21?46μπι的鋰粉；依照鋰的理論容量，采用負極容量過量5%進行匹配，按照85%: 12%:3%質量比例分別稱取10.58g鋰粉、1.49g鋰超離子導體1^103]1?2312、0.378高分子聚合物?41'1于12.458乙腈中真空攪拌成負極混合楽料，涂布于銅箔上，晾干、壓制成負極片。
[0033]將150 g高分子聚合物PAN加入到166.7 g乙腈中，溶解完全后，加入鋰超離子導體16.7g Li1QSnP2S12，攪拌揮發溶劑成半固態溶膠狀，得到聚合物電解質;將制備好的正極片、負極片分別浸潤到聚合物電解質中、提拉、疊片，