一種超薄納米鋰鑭鋯氧全固態電解質層的制備方法
【專利摘要】本發明公開的超薄納米鋰鑭鋯氧全固態電解質層的制備方法，包括納米鋰鑭鋯氧漿料的制備；將納米鋰鑭鋯氧漿料成膜化。本發明制備工藝簡單，制備過程中不需要模具、不需要壓力，自然成型，操作方便，能耗低；原材料廣泛且易得，制備過程可控，可重復性高；用該方法制備出的固體電解質薄膜的厚度能達到1微米。
【專利說明】
一種超薄納米鋰鑭鋯氧全固態電解質層的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及全固態電池領域，尤其是涉及一種超薄鋰鑭鋯氧全固態電解質層的制備方法。
【背景技術】
[0002]自從鋰離子電池商業化以來，已經被廣泛應用在各個領域。但是目前使用的有機電解液是鋰離子電池的安全隱患所在。無機固體電解質具有安全性好、能量密度高、循環性能好、溫度適應性好等優點，能夠從根本上解決液體電解質的安全問題。
[0003]鋰鑭鋯氧是氧化物固體電解質的一種，在空氣中有良好的穩定性，且離子電導率高，合成簡單等優點。鋰鑭鈦氧化合物化學式為Li7La3Zr2012，目前全固態電池，主要采用粉末壓制的方法。粉末壓制法需要用固定的模具，施加很大的外加壓力，該方法得到的固體電解質層相對較厚。

【發明內容】

[0004]有鑒于上述，本發明的目的是提供一種工藝簡便、能耗低的制備超薄納米鋰鑭鋯氧全固態電解質層的制備方法。
[0005]本發明超薄納米鋰鑭鋯氧全固態電解質層的制備方法，包括下述步驟:
1)將I重量份的鋰鑭鋯氧加入到5?100重量份的溶劑中，再加入0.5?2重量份鋰鹽，0.01?0.2重量份分散劑和0.01?0.2重量份粘結劑，攪拌I?12小時后，轉移至氧化鋯球磨罐中，進行球磨，得到納米鋰鑭鋯氧漿料；
2)將球磨好的漿料用成膜化方法均勻地涂覆在電極材料表面，在50?600°C退火處理6?120小時，自然冷卻到室溫，得到超薄納米鋰鑭鋯氧全固態電解質層。
[0006]本發明制備過程中，所述的溶劑可以是乙醇、異丙醇、正丁醇、甲苯、乙醛、N-甲基吡咯烷酮(匪P)、碳酸丙稀酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的一種或幾種混合。
[0007]本發明制備過程中，所述的分散劑可以為乙酸乙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯Tween-80,FC4430、十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、E0-P0型聚醚(F127)和聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)中的一種或多種。
[0008]本發明制備過程中，所述的粘結劑可以為聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纖維素(CMC)、磺化聚醚醚酮與墜鋰化氟磺酸(SPEEK-PS1-Li)、苯乙烯丁二烯人造橡膠(SBR)和褐藻(Brown Algae)中的一種或多種。
[0009]本發明制備過程中，所述的鋰鹽可以為LiPF6、LiC104、LiTFSI和LiBoB中的一種或者多種混合。
[0010]本發明制備過程中，所述的球磨的轉速一般為500?1500轉/分。
[0011]本發明制備過程中，所述的成膜化方法可以是:濕涂覆或絲網印刷或噴墨打印或3D打印。
[0012]本發明步驟2)中，優選熱處理溫度為80?200°C，時間為12?24小時。
[0013]本發明中，所述的裡鑭錯氧可米用《Fast Lithium 1n Conduct1n in Garnet-Type Li7La3Zr20i2》(D01: 10.1002/anie.200701144)'《Synthesis of garnet-type Li7_xLa3Zr2012-1/2x and its stability in aqueous solut1ns))(D01: 10.1016/j.s s 1.2 010.12.010 )等文獻中所述的方法制備得到。
[0014]本發明的其它原料和試劑皆市售可得。
[0015]本發明的有益效果在于:
本發明制備工藝簡單，制備過程中不需要模具、不需要壓力，自然成型，操作方便，能耗低；原材料廣泛且易得，制備過程可控，可重復性高；用該方法制備出的固體電解質薄膜的厚度能達到I微米。
【具體實施方式】
[0016]以下結合實施例進一步說明本發明。
[0017]實施例1
I)取I重量份的鋰鑭鋯氧，0.5重量份的LiPF6作為鋰鹽，0.1重量份的PVDF作為粘結劑，
0.1重量份的FC4430作為分散劑加入到10重量份的溶劑異丙醇中。攪拌10小時后，轉移至氧化錯球磨罐中，球磨Ih，球磨轉速為800 r/min，得到納米鋰鑭錯氧楽料。
[0018]2)將納米鋰鑭鋯氧漿料用絲網印刷涂覆在電極材料表面，在200 0C退火12小時，得到厚度約為I微米的納米鋰鑭鋯氧全固態電解質層。
[0019]實施例2
I)取I重量份的鋰鑭鋯氧，I重量份的LiPF6作為鋰鹽，0.1重量份的PVDF作為粘結劑，
0.1重量份的Tween 80作為分散劑加入到10重量份的溶劑異丙醇中。攪拌I小時后，轉移至氧化錯球磨罐中，球磨3h，球磨轉速為1000 r/min，得到納米鋰鑭錯氧楽料。
[0020]2)將納米鋰鑭鋯氧漿料用噴墨打印涂覆在電極材料表面，在100 °C退火24小時，得到厚度約為5微米的納米鋰鑭鋯氧全固態電解質層。
[0021]實施例3
I)取I重量份的鋰鑭鋯氧，I重量份的LiTFSI作為鋰鹽，0.1重量份的CMC作為粘結劑，
0.05重量份的SDS作為分散劑加入到5重量份的溶劑PC、EC混合溶液(PC與EC的體積比為1:
3)中。攪拌12小時后，轉移至氧化錯球磨罐中，球磨12h，球磨轉速為1200 r/min，得到納米鋰鑭鋯氧漿料。
[0022]2)將納米鋰鑭鋯氧漿料用絲網印刷涂覆在電極材料表面，在60 °C退火12小時，得到厚度約為I微米的納米鋰鑭鋯氧全固態電解質層。
[0023]實施例4
I)取I重量份的鋰鑭鋯氧，0.5重量份的LiBOB作為鋰鹽，0.1重量份的SBR作為粘結劑，
0.1重量份的SDBS作為分散劑加入到10重量份的溶劑PC、EC、FEC混合溶液(PC: EC: FEC的體積比為1:2:1)中。攪拌2小時后，轉移至氧化鋯球磨罐中，球磨Ih，球磨轉速為1200 r/min，得到納米鋰鑭鋯氧漿料。
[0024]2)將納米鋰鑭鋯氧漿料用絲網印刷涂覆在電極材料表面，在300 0C退火12小時，得到厚度約為2微米的納米鋰鑭鋯氧全固態電解質層。
[0025]實施例5
取I重量份的鋰鑭鋯氧，0.5重量份的LiClO4作為鋰鹽，0.1重量份的CMC作為粘結劑，
0.1重量份的SDBS作為分散劑加入到10重量份的溶劑NMP、PC混合溶液(NMP與PC的體積比為2:1)中。攪拌8小時后，轉移至氧化錯球磨罐中，球磨lh，球磨轉速為1500 r/min，得到納米鋰鑭鋯氧漿料。
[0026]2)將納米鋰鑭鋯氧漿料用絲網印刷涂覆在電極材料表面，在150 °C退火12小時，得到厚度約為I微米的納米鋰鑭鋯氧全固態電解質層。
[0027]實施例6
I)取I重量份的鋰鑭鋯氧，0.5重量份的LiTFSI作為鋰鹽，0.1重量份的Brown Algae作為粘結劑，0.1重量份的F127作為分散劑加入到10重量份的溶劑NMP中。攪拌3小時后，轉移至氧化錯球磨罐中，球磨Ih，球磨轉速為1500 r/min，得到納米鋰鑭錯氧楽料。
[0028]2)將納米鋰鑭鋯氧漿料用濕涂覆涂覆在電極材料表面，在100 °C退火12小時，得到厚度約為2微米的納米鋰鑭鋯氧全固態電解質層。
[0029]以上僅是本發明的幾個實施例，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明實施例原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也視為本發明實施例的保護范圍。
【主權項】
1.一種超薄納米鋰鑭鋯氧全固態電解質層的制備方法，其特征在于包括下述步驟: 1)將I重量份的鋰鑭鋯氧加入到5?100重量份的溶劑中，再加入0.5?2重量份鋰鹽，0.01?0.2重量份分散劑和0.01?0.2重量份粘結劑，攪拌I?12小時后，轉移至氧化鋯球磨罐中，進行球磨，得到納米鋰鑭鋯氧漿料； 2)將球磨好的漿料用成膜化方法均勻地涂覆在電極材料表面，在50?600°C退火處理6?120小時，自然冷卻到室溫，得到超薄納米鋰鑭鋯氧全固態電解質層。2.如權利要求1所述的超薄納米鋰鑭鋯氧全固態電解質層的制備方法，其特征在于步驟I)中所述的溶劑為乙醇、異丙醇、正丁醇、甲苯、乙醛、N-甲基吡咯烷酮、碳酸丙稀酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和氟代碳酸乙烯酯中的一種或幾種混合。3.如權利要求1所述的超薄納米鋰鑭鋯氧全固態電解質層的制備方法，其特征在于步驟I)中所述的分散劑為乙酸乙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、Tween-80、FC4430、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、EO-PO型聚醚和聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯中的一種或多種。4.如權利要求1所述的超薄納米鋰鑭鋯氧全固態電解質層的制備方法，其特征在于步驟I)中所述的粘結劑為聚偏氟乙烯、羧甲基纖維素、磺化聚醚醚酮與墜鋰化氟磺酸、苯乙烯丁二烯人造橡膠和褐藻中的一種或多種。5.如權利要求1所述的超薄納米鋰鑭鋯氧全固態電解質層的制備方法，其特征在于，步驟I)中所述的鋰鹽為LiPF6、LiC104、LiTFSI和LiBoB中的一種或者多種混合。6.如權利要求1所述的超薄納米鋰鑭鋯氧全固態電解質層的制備方法，其特征在于步驟I)中所述的球磨轉速為500?1500轉/分。7.如權利要求1所述的超薄納米鋰鑭鋯氧全固態電解質層的制備方法，其特征在于，步驟2)中所述的成膜化方法為:濕涂覆或絲網印刷或噴墨打印或3D打印。8.如權利要求1所述的超薄納米鋰鑭鋯氧全固態電解質層的制備方法，其特征在于，步驟2)所述的退火處理溫度為80?200°C，時間為12?24小時。
【文檔編號】H01M10/0562GK105914396SQ201610376884
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年6月1日
【發明人】韓偉強, 嚴旭豐, 李卓斌
【申請人】浙江大學