四氧化三鈷-二硫化錫納米復合物的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種鋰離子電池負極材料，尤其涉及一種二硫化錫基的負極材料及其 制備方法。
【背景技術】
[0002] 當前，由于礦石燃料日益枯竭，能源危機越發嚴重，同時環境惡化加劇，綠色及可 再生能源成為各個國家爭相追求的目標。為了充分利用可再生能源，廉價穩定的電能存儲 系統將是關鍵。鋰離子電池由于具有高能量、長壽命、低消耗、無公害、以及自放電小、內阻 小、性價比高、污染少等優點，廣泛應用于光電、信息、交通、國防軍事等領域。隨著人們對消 費類電子產品要求越來越高和電動汽車等交通工具的發展，人們對高性能鋰離子電池的需 求越來越迫切，傳統鋰離子電池已經無法滿足高容量動力電池的需求。因此，開發高容量、 長壽命、穩定、安全、低成本的新型鋰離子電池具有重要意義。
[0003] 鋰離子電池的組成部件包括正極、負極和電解液，而負極材料對鋰離子電池的綜 合性能，包括能量密度、功率密度以及循環壽命等方面，具有重要影響。商業鋰電池中，大多 使用具有良好循環性能的石墨作為負極材料，但是，石墨的理論容量僅為372mAh/g，限制了 鋰離子電池的應用范圍。因此，使用新的電極材料和設計新的電極材料納米結構將極大推 動鋰離子電池的發展。
[0004] 與商業化的碳材料石墨相比，二硫化錫具有更高的體積和質量比容量。但是，在充 放電過程中二硫化錫的巨大體積變化會導致電極的粉化，從而使得容量急劇衰減。通過構 建特定的納米結構及復合材料，不僅能夠克服容量衰減快的缺點，還能很大程度上提高其 循環壽命。
[0005] 中國文獻《鋰離子電池錫基合金及其復合物負極研宄進展》（Science& Technology Review 2007 Vol. 25 No. 22)提出采用碳包覆錫基合金材料。雖然復合材料的 導電性得到提升，但是錫基材料本身的容量衰減并未得到改善。
[0006] 如中國專利申請公開第101924203A號揭示的一種鋰離子電池錫鈷合金負極材料 的制備方法，以鎳拉網為基材，在其上采用電沉積法鍍覆錫鈷合金以形成合金薄膜層；錫鈷 電沉積溶液組成為，可溶性鈷鹽30~60g/L ;可溶性錫鹽20~60g/L ;K4P207200~400g/L ; 硫脲：5~10g/L ;pH:8~10。然而，該方法制備的鋰離子電池錫鈷合金負極材料未從實質 上/物理特性上改善錫基材料本身的容量衰減問題。
[0007] 又如中國專利申請公開第103094562A號揭示的一種鋰離子電池用硫化錫/稀土 金屬負極材料的制備方法，采用水熱法得到SnS 2/稀土金屬（Ce，La，Nd等）材料，其合成的 稀土金屬（Ce，La，Nd等）摻雜的SnS2材料，由于稀土金屬（Ce，La，Nd等）的摻雜，大粒徑 的稀土金屬（Ce，La，Nd等）離子取代Sn離子進入SnS 2晶格中，大的晶格結構可以為鋰離 子的脫嵌提供更大的晶格空間，從而提高容量和循環性能，使得SnS2/稀土金屬（Ce，La，Nd 等）負極材料的容量高于純相SnS 2的循環性能。然而，該方法制備的鋰離子電池用硫化錫 /稀土金屬負極材料也未從實質上/物理特性上改善錫基材料本身的容量衰減問題。
[0008] 再如中國專利申請公開第103915625A號揭示的一種納米棒狀組成的球形硫化錫 的制備方法及應用，其將硫源與錫源及表面活性劑混合均勻后，利用水熱法加熱混合溶液， 過濾干燥得到的產物后獲得由納米棒狀組成的球形硫化錫的鋰電負極材料。然而，盡管該 方法制備了球形硫化錫，但其仍未從實質上/物理特性上改善錫基材料本身的容量衰減問 題。
[0009] 因此，提供一種能夠充分改善錫基材料本身的容量衰減問題的四氧化三鈷-二硫 化錫納米復合物及其制備方法成為業內急需解決的問題。

【發明內容】

[0010] 本發明的目的是提供一種四氧化三鈷-二硫化錫納米復合物及其制備方法，該方 法簡便環保，所得改性二硫化錫復合物的容量大，循環穩定性高。
[0011] 根據本發明的一個方面，提供一種四氧化三鈷-二硫化錫納米復合物，包括：摩爾 比為1:2~1:5的四氧化三鈷和二硫化錫，其中，二硫化錫為繡球狀二硫化錫，四氧化三鈷 顆粒分散結合于繡球狀二硫化錫的花瓣表面上及相鄰花瓣之間的間隙內以對繡球狀二硫 化錫的花瓣施加應力作用，使得繡球狀二硫化錫的花瓣形貌發生改變從而使繡球狀二硫化 錫的孔隙變小。
[0012] 優選地，該復合物包括摩爾比為1:3~1:4(比如1:3. 5左右）的四氧化三鈷和二 硫化錫。
[0013] 優選地，四氧化三鈷顆粒中的20%~40% (比如30%左右）分散結合于繡球狀二 硫化錫的花瓣表面上，四氧化三鈷顆粒中的60 %~80 % (比如70 %左右）分散結合于繡球 狀二硫化錫的相鄰花瓣之間的間隙內，使得繡球狀二硫化錫的花瓣形貌發生折疊和/或卷 曲。
[0014] 根據本發明的另一個方面，提供一種四氧化三鈷-二硫化錫納米復合物的制備方 法，其包括：（1)、準備繡球狀二硫化錫；(2)、將準備好的繡球狀二硫化錫按質量比1:100~ 1:500分散到0. 01~0. 03摩爾/升的鈷氰酸鉀溶液中，攪拌2~4小時，形成含有二硫化錫 前驅體的懸濁液；(3)、將制備好的含有二硫化錫前驅體的懸濁液按體積比2:1~1:2加入 0. 01~0. 03摩爾/升的醋酸鈷溶液中，攪拌2~5小時，形成二硫化錫與鈷氰酸鈷的復合 物；(4)、制備好的二硫化錫與鈷氰酸鈷的復合物經過洗滌后，真空干燥8~16小時；以及 (5)、將干燥后的二硫化錫與鈷氰酸鈷的復合物在惰性氣體保護下退火，退火溫度為350~ 550攝氏度，退火1~3小時，制得四氧化三鈷-二硫化錫納米復合物。
[0015] 可選擇地，繡球狀二硫化錫可以通過購買獲得或者通過制備獲得。
[0016] 可選擇地，在步驟（1)中準備繡球狀二硫化錫包括：（1. 1)、按質量比1:1:90~ 110將五水合硫化錫和硫代乙酰胺加入到99%體積乙醇溶液中，磁力攪拌2~4小時獲得 澄清溶液；（1. 2)、獲得的澄清溶液進行真空水熱反應，水熱反應溫度為160~180攝氏度， 反應時間為12~14小時，反應結束后自然冷卻；以及（1.3)、水熱反應產物依次用99%體 積乙醇溶液和去離子水進行清洗至pH值為5~7,真空干燥6~18小時獲得繡球狀二硫化 錫。
[0017] 可選擇地，步驟（1. 3)中的洗滌次數可為5~7次。
[0018] 可選擇地，在步驟（2)中采用磁力攪拌，獲得的含有二硫化錫前驅體的懸濁液的 質量濃度為1~2暈克/毫升。
[0019] 可選擇地，本發明中也可以采用其它物理攪拌方式來攪拌溶液。
[0020] 可選擇地，可采用磁力攪拌器進行攪拌，其利用磁場和漩渦的原理，當底座產生磁 場后，帶動攪拌子成圓周循環運動從而達到攪拌液體的目的。
[0021] 可選擇地，在步驟（3)中采用恒溫磁力攪拌，溫度設定為25~30攝氏度，并且將 含有二硫化錫前驅體的懸濁液分次或逐滴加入醋酸鈷溶液中。
[0022] 可選擇地，在步驟（4)中，依次采用99%體積乙醇溶液和去離子水洗滌制備好的 二硫化錫與鈷氰酸鈷的復合物，并且真空干燥溫度設定為50~60攝氏度。
[0023] 可選擇地，在步驟（5)中進一步包括退火后在惰性氣體保護下自然冷卻的步驟， 冷卻時間為3~7小時。
[0024] 可選擇地，惰性氣體為氬氣或氙氣，退火可在管式電阻爐中進行，退火過程中的升 溫速率設定為5~10攝氏度/分鐘。
[0025] 可選擇地，水熱反應可在水熱反應釜中進行。
[0026] 作為一種可替代實施方案，提供一種四氧化三鈷-