一種納米復合材料及其制備方法和橡膠組合物以及硫化橡膠及其應用
【專利摘要】本發明公開了一種納米復合材料及其制備方法和橡膠組合物以及硫化橡膠及其應用。該納米復合材料含有埃洛石納米管、附著在埃洛石納米管內表面的氫氧化鋁以及附著在埃洛石納米管外表面的由埃洛石納米管與第二改性劑反應后得到的反應生成物，氫氧化鋁是通過埃洛石納米管與含有第一改性劑的水溶液混合后再將所得的混合物與氣體接觸形成的，第一改性劑為能夠與埃洛石納米管內表面的氧化鋁在液相中反應生成鋁鹽和/或偏鋁酸鹽的物質，氣體為二氧化碳和/或氨氣；第二改性劑為在40-160℃下能夠與埃洛石納米管外表面的硅氧基和/或硅羥基形成化學鍵的物質。含有本發明的納米復合材料的硫化橡膠具有優良的阻燃性能和優良的力學性能。
【專利說明】
一種納米復合材料及其制備方法和橡膠組合物以及硫化橡 膠及其應用
技術領域
[0001 ] 本發明涉及一種納米復合材料、一種納米復合材料的制備方法、由該方法制備的 納米復合材料、含有該納米復合材料的橡膠組合物、由該橡膠組合物制得的硫化橡膠以及 該硫化橡膠的應用。
【背景技術】
[0002] 隨著科學技術的迅速發展，塑料、橡膠和纖維已成為廣泛使用的高分子材料，但高 分子材料大多易燃。由于高分子材料引起的火災導致重大傷亡或損失的情況時有發生，因 此，提高高分子材料及其產品的阻燃性能具有重要意義。
[0003] 三元乙丙橡膠（EPDM)分子鏈柔順，彈性優良，其大分子側鏈上含有少量雙鍵，為 硫黃硫化提供反應活性點。與天然橡膠（NR)、丁苯橡膠（SBR)和氯丁橡膠（CR)等通用橡 膠相比，EPDM具有特別優良的耐天候、耐臭氧、耐紫外線性能和耐熱空氣老化性能，因而廣 泛被用于汽車、地鐵高速列車等各種車輛的門窗密封膠條，并且該密封膠條長期使用密封 性能好，壽命長。隨著人們對車輛安全性、舒適性的要求提高，不但要求車輛門窗密封膠條 具有優良的密封性能，而且必需具有良好的阻燃性能和較低的煙霧產生，這對地鐵列車尤 為重要，以減少火災造成的財產損失和人員傷亡。然而，EPDM屬碳氫鏈橡膠，非常容易燃燒 (極限氧指數L0I約18% )，而且燃燒時產生大量黑色濃煙。傳統的有效阻燃方法是加人 鹵-銻體系，該鹵-銻體系具有添加量少、阻燃性能優良、力學性能和加工性能損失小的特 點，但毒性大，不符合歐盟的Rosh指令要求；另一種方法是加入大量微米氫氧化物，但阻燃 性能和力學性能很難平衡。
[0004] CN1923884A公開了一種無鹵阻燃三元乙丙橡膠（EPDM)的制備方法。該方法將三 元乙丙橡膠、金屬氫氧化物、不飽和羧酸鹽和過氧化物經共混、硫化制的無鹵阻燃三元乙丙 橡膠，其中，金屬氫氧化物為氫氧化鎂或氫氧化鋁。該方法雖然對三元乙丙橡膠進行了改 性，但其綜合的力學性能及阻燃性能并沒有顯著的優勢。
[0005] CN100348655C公開了一種埃洛石納米管（HNTs)制備聚合物復合材料的方法，包 括將埃洛石納米管與聚合物按40-99:0. 5-60重量比混合，使埃洛石納米管均勻分散與聚 合物基體中，然后成型得到聚合物復合材料制品，所述聚合物是熱塑性塑料、熱固性塑料、 橡膠中的一種或一種以上，該方法雖然對埃洛石納米管進行了表面處理，形成了具有明顯 提高的力學性能和阻燃性能的納米復合材料，但該復合材料的阻燃性能并沒有顯著的優 勢。
[0006] CN103772743A公開了一種納米復合材料及其制備方法和一種硫化橡膠及其應用。 該納米復合材料含有白炭黑、埃洛石納米管和附著在白炭黑和/或埃洛石納米管的表面的 表面改性劑。其中，所述表面改性劑選自馬來酸酐、馬來酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯 酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、2-巰基丙酸和3-巰基丙酸中的一種 和多種。該方法雖然對硫化橡膠的力學性能、熱穩定性及抗蠕變性具有明顯地改善，但該硫 化橡膠的阻燃性能并沒有得到提高。
[0007] 由此可見，提供一種兼具良好的阻燃性能和優良的力學性能的橡膠材料仍是一個 亟需接解決的問題。

【發明內容】

[0008] 本發明的目的克服現有技術中的橡膠材料不能同時具有良好的阻燃性能和優良 的力學性能的缺陷，提供一種納米復合材料、一種納米復合材料的制備方法、由該方法制備 的納米復合材料、含有該納米復合材料的橡膠組合物、由該橡膠組合物制得的硫化橡膠以 及該硫化橡膠的應用，由該橡膠組合物制得的硫化橡膠兼具良好的阻燃性能和優良的力學 性能。
[0009] 本發明第一個目的是提供一種納米復合材料，其中，該納米復合材料含有埃洛石 納米管、附著在埃洛石納米管的內表面的氫氧化鋁以及附著在埃洛石納米管的外表面的由 埃洛石納米管與第二改性劑反應后得到的反應生成物，所述氫氧化鋁是通過將埃洛石納米 管與含有第一改性劑的水溶液混合后再將所得的混合物與氣體接觸形成的，所述第一改性 劑為能夠與埃洛石納米管的內表面的氧化鋁在液相中反應生成鋁鹽和/或偏鋁酸鹽的物 質，所述氣體為二氧化碳和/或氨氣；所述第二改性劑為在40-160°C下能夠與埃洛石納米 管的外表面的硅氧基和/或硅羥基發生反應形成化學鍵的物質。
[0010] 本發明的發明人發現，將埃洛石納米管經過內部改性和表面改性后制得的納米復 合材料具有優良的阻燃性能和良好的分散性。這可能是因為：埃洛石納米管是由外部的硅 氧四面體和內層的鋁氧八面體規則排列而成的，通過將埃洛石納米管與含有第一改性劑的 水溶液混合后再將所得的混合物與氣體接觸使得在埃洛石納米管的內表面形成氫氧化鋁， 所述第一改性劑為能夠與埃洛石納米管內表面的氧化鋁在液相中反應生成鋁鹽和/或偏 鋁酸鹽的物質，所述氣體為二氧化碳和/或氨氣，從而使得改性后的納米復合材料具有良 好的阻燃性；另一方面將埃洛石納米管的外表面經過表面改性后，從而使得經表面改性后 的納米復合材料更有利于與橡膠基體相容，并且有利于橡膠的力學性能的改善。
[0011] 本發明第二個目的是提供上述納米復合材料的制備方法，該方法包括以下步驟：
[0012] (1)將埃洛石納米管與含有第一改性劑的水溶液混合后再將所得的混合物與氣體 接觸，得到懸浮液，其中，所述第一改性劑為能夠與埃洛石納米管的內表面的氧化鋁在液相 中反應生成鋁鹽和/或偏鋁酸鹽的物質，所述氣體為二氧化碳和/或氨氣；
[0013] (2)將步驟（1)得到的懸浮液進行噴霧干燥得到固體；
[0014] (3)將步驟（2)得到的固體與第二改性劑在40-160°C下混合，所述第二改性劑為 在40-160°C下能夠與埃洛石納米管的外表面的硅氧基和/或硅羥基發生反應形成化學鍵 的物質。
[0015] 本發明的第三個目的是提供由上述方法制備的納米復合材料。
[0016] 本發明的第四個目的是提供一種橡膠組合物，該橡膠組合物含有納米復合材料、 三元乙丙橡膠、活化劑、硫化劑、硫化促進劑和石錯油，其中，所述納米復合材料為本發明提 供的上述納米復合材料。
[0017] 本發明的第五個目的是提供一種硫化橡膠，該硫化橡膠由上述橡膠組合物經混煉 和硫化制得。
[0018] 本發明的第六個目的是提供上述硫化橡膠在密封材料中的應用。
[0019] 本發明提供的納米復合材料具有優良的阻燃性和分散性，并與其他基體材料具有 良好的相容性，可廣泛用作復合材料中阻燃增強劑。
[0020] 本發明的提供的納米復合材料的制備方法，可以制得具有優良的阻燃性和分散 性、并與其他基體材料具有良好的相容性的納米復合材料，同時制備工藝簡單。
[0021] 本發明提供的硫化橡膠，具有優良的阻燃性能和優良的力學性能。
[0022] 本發明的其它特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0023] 以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0024] 本發明提供一種納米復合材料，其中，該納米復合材料含有埃洛石納米管、附著在 埃洛石納米管的內表面的氫氧化鋁以及附著在埃洛石納米管的外表面的由埃洛石納米管 與第二改性劑反應后得到的反應生成物，所述氫氧化鋁是通過將埃洛石納米管與含有第一 改性劑的水溶液混合后再將所得的混合物與氣體接觸形成的，所述第一改性劑為能夠與埃 洛石納米管內表面的氧化鋁在液相中反應生成鋁鹽和/或偏鋁酸鹽的物質，所述氣體為二 氧化碳和/或氨氣；所述第二改性劑為在40_160°C下能夠與埃洛石納米管的外表面的硅氧 基和/或硅羥基發生反應形成化學鍵的物質。
[0025] 在本發明中，埃洛石納米管（Halloysite，HNTs)是一種天然的納米級硅酸鹽粘 土礦物，由高嶺石的片層在天然條件下卷曲形成，呈微觀狀結構，其表面存在硅羥基和硅氧 鍵。埃洛石納米管是由外部的硅氧四面體和內層的鋁氧八面體規則排列而成的。
[0026] 本發明的發明人發現，將埃洛石納米管經過內部改性和表面改性后制得的納米復 合材料具有優良的阻燃性能和良好的分散性。
[0027] 埃洛石納米管的內部改性主要是通過將埃洛石納米管與含有第一改性劑的水溶 液混合后再將所得的混合物與氣體接觸，在埃洛石管的內表面形成氫氧化鋁，而氫氧化鋁 是優良的阻燃材料。該反應過程為：埃洛石納米管的內表面的氧化鋁與含有第一改性劑的 水溶液反應生成鋁鹽和/或偏鋁酸鹽，然后將含有鋁鹽和/或偏鋁酸鹽的混合物與二氧化 碳和/或氨氣接觸生成氫氧化鋁。
[0028] 在將埃洛石納米管的內表面改性的同時，對埃洛石納米管的外表面進行了表面改 性以使改性后的納米復合材料更有利于與橡膠基體相容，并且有利于橡膠的力學性能的改 善。
[0029] 根據本發明，所述埃洛石納米管、第一改性劑和第二改性劑的重量比沒有特別地 限定，只要使得埃洛石納米管與含有第一改性劑的水溶液混合后再將所得的混合物與氣 體接觸在埃洛石納米管的內表面形成氫氧化鋁以及所述第二改性劑在40_160°C下能夠 與埃洛石納米管的外表面的硅氧基和/或硅羥基形成化學鍵即可，一般地，所述埃洛石納 米管、第一改性劑和第二改性劑的重量比可以為1 :〇. 4-3 :0. 04-0. 4,優選為1 :0. 5-1. 2 : 0. 04-0. 2 〇
[0030] 本發明對所述第一改性劑的水溶液中的第一改性劑的濃度沒有特別的限定，只要 可以使第一改性劑在液相中與埃洛石納米管的內表面的氧化鋁進行接觸生成鋁鹽和/或 偏鋁酸鹽即可，所述第一改性劑的濃度可以為1-60重量％，優選為5-20重量％。
[0031] 本發明對氣體的用量沒有特別的限定，只要使得鋁鹽和/或偏鋁酸鹽與氣體 接觸形成氫氧化鋁即可，一般地，相對于l〇〇g的埃洛石納米管，所述氣體的體積可以為 30-600L，優選為60-200L。所述氣體體積為25°C和0.1 MPa下的體積。
[0032] 根據本發明，所述第一改性劑可以為能夠與氧化鋁在液相中生成鋁鹽和/或偏鋁 酸鹽的各種物質。例如可以為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、硫酸、硝酸和鹽酸中的一種的 或多種，優選情況下，所述第一改性劑為氫氧化鈉和/或硫酸。
[0033] 根據本發明，所述第二改性劑為在40_160°C下能夠與埃洛石納米管的外表面的硅 氧基和/或硅羥基發生反應形成化學鍵的物質，優選地，所述第二改性劑為在80-120°C下 能夠與埃洛石納米管的外表面的硅氧基和/或硅羥基發生反應形成化學鍵的物質。
[0034] 根據本發明，所述第二改性劑可以為本領域各種常規的在40-160°C下能夠與埃洛 石納米管外表面的硅氧基和/或硅羥基發生反應以增加與橡膠基體相容性的表面改性劑， 優選情況下，從環保的角度考慮，所述第二改性劑為分子結構中含有基團A和基團B的物 質，所述基團A為娃烷氧基，所述基團B為選自烷氧基、疏基、氣基、醋基、碳碳雙鍵和硫基中 的一種或多種。
[0035] 在本發明中，含有硅烷氧基的物質是指含有
結構的物質（其中R為 C1-C3烷基），含有巰基的物質是指含有-SH結構的物質；含有氨基的物質是指含有_冊12結 構的物質；含有酯基的物質是指含有
結構的物質；含有碳碳雙鍵的物質是指含 有-C = C-結構為物質，含有硫基的物質是指含有-S結構的物質，含有烷氧基的物質是指 含有-0R(其中R為C1-C3烷基）結構的物質。
[0036] 優選情況下，所述第二改性劑選自y-巰丙基三乙氧基硅烷、y-甲基丙烯酰氧 基丙基三甲氧基硅烷、y-氨丙基三乙氧基硅烷、y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三 (0-甲氧基乙氧基）硅烷和雙-[y-(三乙氧基硅）丙基]四硫化物中的一種或多種。進 一步優選為雙-[y-(三乙氧基硅）丙基]四硫化物和/或y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲 氧基硅烷。
[0037] 在本發明中，所述第二改性劑在40_160°C下通過其含有的烷氧基、巰基、氨基、酯 基、碳碳雙鍵和硫基等基團與埃洛石納米管表面的娃羥基、娃氧基發生偶聯反應形成化學 鍵，以改變埃洛石納米管的外表面的基團的極性，從而使本發明提供的納米復合材料在橡 膠中的分散性和與橡膠基體的相容性增加。
[0038] 本發明中，當使用不同的第二改性劑時，所述納米復合材料的紅外譜圖中的特征 吸收峰有所不同。例如，所述第二改性劑為雙-[y-(三乙氧基硅）丙基]四硫化物時，所 述納米復合材料的紅外譜圖中存在位置為2920-2950cm 1的甲基的特征吸收峰；所述第二 改性劑為Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷時，所述納米復合材料的紅外譜圖中存在 位置為1700_1720cm 1的羰基的特征吸收峰和1630-1650cm 1的碳碳雙鍵的特征吸收峰。在 所述納米復合材料中形成上述特征峰的原因推測是所述第二改性劑中烷氧基、巰基、氨基、 醋基、碳碳雙鍵和硫基等基團與埃洛石納米管的外表面中的娃羥基和/或娃氧基發生偶聯 反應形成化學鍵。
[0039] 根據本發明，所述埃洛石納米管可以為現有的各種能夠用于提高所述硫化橡膠強 度的埃洛石納米管，并且其可以通過商購得到，例如，可以為購自邢臺本源粘土有限公司的 埃洛石納米管。本發明對所述埃洛石納米管的尺寸沒有特別的限制，只要能夠使埃洛石納 米管在水中形成良好地分散即可，優選情況下，埃洛石納米管的外徑約為40-80nm，內徑約 為 15-20nm，長度約為 100-1000nm。
[0040] 本發明還提供一種納米復合材料的制備方法，該方法包括以下步驟：
[0041] (1)將埃洛石納米管與含有第一改性劑的水溶液混合后再將所得的混合物與氣體 接觸，得到懸浮液，其中，所述第一改性劑為能夠與埃洛石納米管內表面的氧化鋁在液相中 反應生成鋁鹽和/或偏鋁酸鹽的物質，所述氣體為二氧化碳和/或氨氣；
[0042] (2)將步驟（1)得到的懸浮液進行噴霧干燥得到固體；
[0043] (3)將步驟（2)得到的固體與第二改性劑在40-160°C下混合，所述第二改性劑為 在40_160°C下能夠與埃洛石納米管外表面的硅氧基和/或硅羥基形成化學鍵的物質。
[0044] 根據本發明，步驟（1)中，所述埃洛石納米管與第一改性劑的用量沒有特別地限 定，只要可以使埃洛石管的內表面的氧化鋁在水溶液中生成鋁鹽和/或偏鋁酸鹽即可，一 般地，所述埃洛石納米管與第一改性劑的重量比可以為1 :〇. 4-3,優選為1 :0. 5-1. 2。
[0045] 根據本發明，所述第一改性劑可以為能夠與氧化鋁在液相中生成鋁鹽和/或偏鋁 酸鹽的各種物質。例如可以為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、硫酸、硝酸和鹽酸中的一種的 或多種，優選情況下，所述第一改性劑為氫氧化鈉和/或硫酸。
[0046] 根據本發明，步驟（1)中，將埃洛石納米管與含有第一改性劑的水溶液混合后生 成含有鋁鹽和/或偏鋁酸鹽的混合物，然后將所得混合物與氣體接觸生成氫氧化鋁。所述 氣體的用量只要可以使鋁鹽和/或偏鋁酸鹽生成氫氧化鋁沉淀即可。一般地，相對于l〇〇g 的埃洛石納米管，所述氣體的體積可以為30-600L，優選為60-200L。所述氣體體積為25°C 和0.1 MPa下的體積。
[0047] 所述氣體可以以通入水溶液中的方式進行接觸，通入的速率可以為2-20L/min，接 觸的時間可以為10_60min。
[0048] 根據本發明，所述埃洛石納米管與含有第一改性劑的水溶液發生反應生成含有鋁 鹽和/或偏鋁酸鹽的水溶液，對所述第一改性劑的濃度沒有特別的限定，一般地，所述第一 改性劑的濃度可以為1-60重量％，優選為5-20重量％。
[0049] 根據本發明，在步驟（1)中，對所述混合的條件沒有特別地限制，只要使埃洛石納 米管與含有第一改性劑的水溶液充分混合即可，優選情況下，所述混合的條件包括混合溫 度為25-50°C，混合時間為10-80min，進一步優選情況下，混合溫度為25-30°C，混合時間為 10-60min。所述混合可以通過本領域常規的方法實施，例如可以通過機械攪拌的方式將埃 洛石納米管與含有第一改性劑的水溶液混合均勻，攪拌轉速可以為200-500轉/分。
[0050] 在本發明中，所述埃洛石納米管可以為現有的各種能夠用于提高所述硫化橡膠強 度的埃洛石納米管，并且其可以通過商購得到，例如，可以為購自邢臺本源粘土有限公司的 埃洛石納米管。本發明對所述埃洛石納米管的尺寸沒有特別的限制，只要能夠使埃洛石納 米管在水中形成良好地分散即可，優選情況下，埃洛石納米管的外徑約為40-80nm，內徑約 為 15-20nm，長度約為 100-1000nm。
[0051] 根據本發明，在步驟（2)中，將步驟（1)得到的懸浮液進行噴霧干燥得到固體， 所述噴霧干燥可以為本領域技術人員所公知，只要能夠實現快速干燥的目的即可，可根據 具體情況調整，優選情況下，所述噴霧干燥速度為15000-25000轉/分，噴霧干燥溫度為 75-110°C，進一步優選情況下，所述噴霧干燥速度為16000-22000轉/分，噴霧干燥溫度為 90-100。。。
[0052] 本發明人發現，通過噴霧干燥工藝能夠使含有氫氧化鋁的埃洛石納米管的水溶液 快速形成粉狀固體，該粉狀固體比表面積大，易分散，成型性好，有利于后續加工步驟。
[0053] 為了避免第一改性劑的殘留對后續橡膠的硫化過程的影響，優選情況下，納米復 合材料的制備方法還包括將步驟（1)得到的懸浮液進行過濾，并將得到的固體進行洗滌， 以除去殘留的第一改性劑。然后再將洗滌后得到的固體懸浮液進行噴霧干燥。所述洗滌試 劑優選采用水。
[0054] 在橡膠塑料加工領域中，使兩種不相容的材料結合成一體的技術關鍵是對材料的 表面處理，而目前應用最多的是采用表面改性劑進行表面改性。在本發明中，對步驟（2)得 到的固體進行表面處理即將步驟（2)得到的固體與第二改性劑混合，一方面，提高了本發 明提供的納米復合材料在橡膠基體中的相容性，另一方面，使本發明提供的納米復合材料 在橡膠基體中形成很好的分散，增加界面結合作用。
[0055] 根據本發明，所述第二改性劑可以為本領域各種常規的用于增加與橡膠基體相容 性的表面改性劑，從環保的角度考慮，優選情況下，所述第二改性劑為分子結構中含有基團 A和基團B的物質，所述基團A為娃烷氧基，所述基團B為選自烷氧基、疏基、氣基、醋基、碳 碳雙鍵和硫基中的一種或多種。
[0056] 含有烷氧基、娃烷氧基、疏基、氣基、酯基、碳碳雙鍵和硫基的物質的定義與上文描 述一致，在此不再贅述。
[0057] 優選情況下，所述第二改性劑選自Y-巰丙基三乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧 基丙基三甲氧基硅烷、y-氨丙基三乙氧基硅烷、y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三 (0-甲氧基乙氧基）硅烷和雙-[y-(三乙氧基硅）丙基]四硫化物中的一種或多種。進 一步優選為雙-[y-(三乙氧基硅）丙基]四硫化物和/或y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲 氧基硅烷。
[0058] 根據本發明，對所述第二改性劑的用量沒有特別的限制，只要能夠使得噴霧干燥 后得到的固體表面的硅羥基和/或硅氧基發生反應即可，優選情況下，相對于1〇〇重量份的 步驟⑵得到的所述固體，所述第二改性劑的用量為4-50重量份，優選為10-25重量份。
[0059] 根據本發明，將步驟（2)得到的固體與第二改性劑混合均勻的方式可以通過本領 域中各種常規用于表面改性的方式來實施，例如噴灑法，即將第二改性劑直接噴灑到經過 噴霧干燥后得到的固體的表面上。
[0060] 本發明中，步驟（3)中，所述第二改性劑在40_160°C下與埃洛石納米管表面基團 發生反應，所述混合的條件包括：混合時間為10-80min。優選地，所述混合的條件包括：混 合溫度為80-120°C，混合時間為10_60min。所述混合可以通過高速攪拌器來實現，攪拌的 轉速可以為400-600轉/分。
[0061 ] 根據本發明的另一個方面，本發明還提供由上述方法制備的納米復合材料。
[0062] 根據本發明的另一個方面，本發明還提供一種橡膠組合物，該橡膠組合物含有納 米復合材料、三元乙丙橡膠、活化劑、硫化劑、硫化促進劑和石錯油，其中，所述納米復合材 料為根據本發明的上述納米復合材料。
[0063] 本發明的改進主要在于采用根據本發明的納米復合材料可以使橡膠組合物具有 優良的阻燃性和力學性能。因此對橡膠組合物中的各組分的用量沒有特別地限定，一般地， 相對于100重量份的三元乙丙橡膠，所述納米復合材料的含量可以為20-400重量份，所述 硫化劑的含量可以為〇. 1-3重量份，所述硫化促進劑的含量可以為2. 4-16重量份，所述活 化劑的含量為1-55重量份，所述石蠟油的含量可以為20-150重量份；優選情況下，相對于 100重量份的三元乙丙橡膠，所述納米復合材料的含量為60-300重量份，所述硫化劑的含 量為0. 5-2重量份，所述硫化促進劑的含量為4-12重量份，所述活化劑的含量為15-45重 量份，所述石錯油的含量為60-120重量份。
[0064] 根據本發明，所述硫化促進劑可以為本領域中常用的硫化促進劑，例如所述硫化 促進劑為胍類促進劑、噻唑類促進劑、次磺酰胺類促進劑、秋蘭姆類促進劑、二硫代氨基甲 酸鹽類促進劑和硫代磷酸鹽類促進劑中的一種或多種。優選情況下，所述硫化促進劑為二 硫代磷酸鋅鹽（促進劑ZDBP)、二硫化二乙基二苯基秋蘭姆（促進劑TE)和二乙基二硫代氨 基甲酸碲（促進劑1DEC)，上述硫化促進劑均為符合綠色乘用汽車橡膠密封條使用的無毒 性原材料。并且當所述橡膠組合物中含有上述促進劑時，更有利于由所述橡膠組合物制得 的硫化橡膠的性能符合乘用汽車橡膠密封條要求的物理性能、加工性能和氣味性。上述促 進劑均可商購獲得。
[0065] 根據本發明，所述活化劑是指能夠增加促進劑的活性，進而減少所述促進劑的用 量或縮短硫化時間的物質；加入少量活化劑能夠顯著提高所述硫化橡膠的硫化度和耐熱 性。優選情況下，所述活化劑為氧化鋅、氧化鎂、硬脂酸和聚乙二醇中的至少一種，進一步 優選情況下，所述活化劑為氧化鋅、氧化鎂、硬脂酸和聚乙二醇；其中，所述氧化鋅為普通氧 化鋅、納米活性氧化鋅和預分散氧化鋅Zn0-80中的至少一種，優選地，所述氧化鋅為納米 活性氧化鋅。聚乙二醇可以例如為重均分子量為3500-4400,羥值26-32mgK0H/g。上述活 化劑可以為本領域常規使用的活化劑，可以商購獲得。優選納米活性氧化鋅的平均粒徑為 l_50nm〇
[0066] 根據本發明，優選情況下，所述氧化鎂為普通氧化鎂和/或納米活性氧化鎂。優選 納米活性氧化鎂的平均粒徑為l-3〇nm。
[0067] 根據本發明，優選情況下，以100重量份的三元乙丙橡膠為基準，氧化鋅的含量為 3-10重量份、硬脂酸的含量為1-3重量份、聚乙二醇的含量為1-10重量份、氧化鎂的含量為 2_20重量份。
[0068] 根據本發明，優選情況下，以所述三元乙丙橡膠的總重量為基準，所述三元乙丙橡 膠中乙稀結構單兀的含量為50-70重量％、第三單體的含量為4-6重量％ ;所述三兀乙丙橡 膠的重均分子量為20萬-40萬，所述第三單體為5-亞乙基-2-降冰片烯（ENB)。
[0069] 根據本發明，所述硫化劑可以為本領域各種常規的硫化劑。優選情況下，所述硫化 劑為普通硫黃、不溶性硫黃IS60-10和預分散硫黃S-80中的至少一種，優選所述硫化劑為 預分散硫黃S-80。
[0070] 根據本發明的一種優選實施方式，本發明的橡膠組合物含有三元乙丙橡膠、氧化 鋅、氧化鎂、硬脂酸、聚乙二醇、根據本發明的納米復合材料、石蠟油、二硫代磷酸鋅鹽、二硫 化二乙基二苯基秋蘭姆和二乙基二硫代氨基甲酸碲和硫磺。以100重量份的三元乙丙橡 膠為基準，氧化鋅的含量為3-10重量份、硬脂酸的含量為1-3重量份、聚乙二醇的含量為 1- 10重量份、氧化鎂的含量為2-20重量份、納米復合材料的含量為80-300重量份、石蠟油 的含量為60-120重量份、二硫代磷酸鋅鹽的含量為2-10重量份、二硫化二乙基二苯基秋蘭 姆的含量為〇. 2-2重量份、二乙基二硫代氨基甲酸碲的含量為0. 2-2重量份、硫磺的含量為 0. 5-2重量份。
[0071] 根據本發明的一種優選實施方式，本發明的橡膠組合物含有三元乙丙橡膠（三元 乙丙橡膠中乙烯結構單元的含量為50-70重量％、第三單體的含量為4-6重量％ ;所述三 元乙丙橡膠的重均分子量為20萬-40萬，所述第三單體為ENB)、納米活性氧化鋅（平均粒 徑為l-50nm)、納米活性氧化鎂（平均粒徑為l-30nm)、硬脂酸、聚乙二醇（重均分子量為 3500-4400,羥值26-32mgK0H/g)、根據本發明的納米復合材料、石蠟油、二硫代磷酸鋅鹽、二 硫化二乙基二苯基秋蘭姆和二乙基二硫代氨基甲酸碲和預分散硫黃S-80。以100重量份的 三元乙丙橡膠為基準，納米活性氧化鋅的含量為3-10重量份、硬脂酸的含量為1-3重量份、 聚乙二醇的含量為1-10重量份、納米活性氧化鎂的含量為2-20重量份、根據本發明的納米 復合材料的含量為80-300重量份、石蠟油的含量為60-120重量份、二硫代磷酸鋅鹽的含量 為2-10重量份、二硫化二乙基二苯基秋蘭姆的含量為0. 2-2重量份、二乙基二硫代氨基甲 酸蹄的含量為〇. 2-2重量份、預分散硫黃S-80的含量為0. 5-2重量份。米用含有上述組分 以及特定的組分含量的橡膠組合物可以獲得阻燃性能和力學性能更好的硫化橡膠，更適合 于制備獲得符合要求的綠色橡膠密封材料。
[0072] 本發明還提供了一種硫化橡膠，該硫化橡膠由本發明提供的橡膠組合物經混煉和 硫化制得。
[0073] 根據本發明，所述硫化的條件可以包括：硫化的溫度為140_160°C，硫化的壓力為 5-10MPa，硫化的時間為10-50分鐘。
[0074] 制備硫化橡膠可以采用本領域常規使用的方法，例如將100重量份的三元乙丙 橡膠在雙輥筒煉膠機上，在溫度35±5°C下先后加入氧化鋅3-10重量份、硬脂酸1-3重量 份、納米復合材料20-400重量份、聚乙二醇1_10重量份、氧化儀2_20重量份、促進劑ZDBP 2- 10重量份、促進劑TE 0. 2-2重量份、促進劑TDEC 0. 2-2重量份、石蠟油20-150質量份和 硫黃0. 1-3重量份混煉均勻，再將混煉得到的共混物在溫度140-160°C，壓力5-10MPa的液 壓平板硫化機上模壓硫化10-50分鐘，獲得所述硫化橡膠。
[0075] 本發明還提供了上述硫化橡膠在密封材料中的應用。
[0076] 以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。
[0077] 根據GB/T 16584-1996標準，采用硫化儀測試分析硫化橡膠的硫化特性。T9。為正 硫化時間，正硫化時間越短，生產效率越高（例如正硫化時間T 9。為9:56min，表示9分56 秒）。
[0078] 根據GB/T 528-2009標準，采用拉力機測試分析硫化橡膠的常溫力學性能，拉伸 強度、100%定伸應力、扯斷伸長率和撕裂強度。數值越大說明材料的力學性能越好。
[0079] 根據GB/T 528-1998標準，采用壓縮永久變形器測試分析硫化橡膠的壓縮永久變 形（70°C X22h)性能。
[0080] 根據汽車行業標準QC/T703-2004采用人工法進行氣味性評價。數值越大說明復 合材料的氣味越大。
[0081] 采用氣相色譜法檢測亞硝胺含量。數值越大說明復合材料的亞硝胺含量越多。
[0082] 根據GB/T 10707-2008標準，采用氧指數測定儀對復合材料的阻燃性能測試分 析。氧指數越大，說明復合材料的阻燃性能較好。
[0083] 下述實施例和對比例中，
[0084] 雙-[y -(三乙氧基硅）丙基]四硫化物和y -巰丙基三乙氧基硅烷購自曲阜晨 光化工有限公司；
[0085] 三元乙丙橡膠：購自日本JSR公司；
[0086] 埃洛石納米管：購自邢臺本源粘土公司，外徑為50nm，內徑為15-20nm，長度為 lOO-lOOOnm。
[0087] 除非特別說明，實施例和對比例中其他所用物質均可以通過商購得到。
[0088] 實施例1
[0089] 本實施例用于說明本發明提供的納米復合材料及其制備方法和硫化橡膠。
[0090] (1)將300g埃洛石納米管投入到1. 5L濃度為15重量％的似011溶液中，在25°C下 以200轉/分的攪拌速度機械攪拌30min后，通入C02氣體，速率為20L/min，時間為30min， 得到懸浮液；
[0091] (2)將所得的懸浮液過濾，并將得到的固體用水洗滌，然后將洗滌后的固體懸浮液 進行噴霧干燥，噴霧干燥的速度為16000轉/分，噴霧干燥的溫度為100°C，得到固體粉末 240g;
[0092] (3)將38g的雙-[y -(三乙氧基硅）丙基]四硫化物噴撒在240g的步驟⑵得 到的固體的表面上，并在高速攪拌器中混合均勻，高速攪拌器的轉速為600轉/分，溫度為 ll〇°C，攪拌時間為40min，得到納米復合材料C1。
[0093] (4)在雙輥筒煉膠機上將橡膠組合物A1在溫度35°C下進行混煉均勻，再將混煉得 到的共混物在液壓平板硫化機（上海第一橡膠機械廠，型號為XLB-D 400X400X2,以下相 同）上以溫度為160°C、壓力為8MPa的條件模壓30分鐘，獲得硫化橡膠B1。對硫化橡膠進 行性能測試，結果見表1。
[0094] 該橡膠組合物A1含有三元乙丙橡膠（三元乙丙橡膠中乙烯結構單元的含量為61 重量％、第三單體的含量為5. 5重量％ ;所述乙丙橡膠的重均分子量為30萬，所述第三單體 為ENB) 100質量份、納米活性氧化鋅（平均粒徑為30nm) 5質量份、硬脂酸1質量份、納米復 合材料C1200質量份、石蠟油80質量份、納米活性氧化鎂（平均粒徑為20nm) 6質量份、聚 乙二醇（重均分子量為4000,羥值30mgK0H/g) 3質量份、促進劑TDEC為1. 2質量份、促進劑 TE為1. 2質量份、促進劑ZDBP為8質量份和預分散硫黃S-80為1. 5質量份。
[0095] 除去未反應的雙-[y-(三乙氧基硅）丙基]四硫化物后，對納米復合材料C1進 行紅外光譜測定，IR光譜中2006cm 1處和1644cm 1處的特征峰歸屬于A1H4離子基團的吸 收峰，證明埃洛石納米管的內表面生成氫氧化鋁；2920-2950cm 1處的特征吸收峰歸屬于甲 基的特征吸收峰，并且位置為3000-3600cm 1的硅羥基的特征吸收峰藍移，證明埃洛石納米 管的外表面的Si-〇H與硅烷偶聯劑雙-[y -(三乙氧基硅）丙基]四硫化物中的烷氧基發 生了縮合反應。
[0096] 對比例1
[0097] 本實施例用于說明本發明提供的納米材料及其制備方法和硫化橡膠。
[0098] 采用與實施例1相同的方法制備硫化橡膠，所不同的是，采用相同重量份的未改 性的埃洛石納米管代替納米復合材料C1，得到參比硫化橡膠。對硫化橡膠進行性能測試，結 果見表1。
[0099] 對比例2
[0100] (1)將38g的雙-[y-(三乙氧基硅）丙基]四硫化物噴撒在240g的埃洛石納 米管的表面上，然后加入160g的氫氧化鋁粉末（購自濟南晨旭化工有限公司，平均粒徑為 0. 8-1. 5um)，并在高速攪拌器中混合均勻，高速攪拌器的轉速為：600轉/分，溫度為110°C， 攪拌時間為40min，得到納米復合材料DC2。
[0101] (2)在雙輥筒煉膠機上將橡膠組合物DA1于溫度35°C進行混煉均勻，再將混煉得 到的共混物在液壓平板硫化機（上海第一橡膠機械廠，型號為XLB-D 400X400X2,以下相 同）上以溫度為160°C、壓力為8MPa模壓30分鐘，獲得硫化橡膠B1。對硫化橡膠進行性能 測試，結果見表1。
[0102] 所述橡膠組合物DA1的組成與實施例1相同，所不同的是，采用340重量份的納米 復合材料DC2代替200重量份的納米復合材料C1。
[0103] 實施例2
[0104] 本實施例用于說明本發明提供的納米復合材料及其制備方法和硫化橡膠。
[0105] (1)將150g埃洛石納米管投入到1.5L濃度為5重量％的似011溶液中，在25°C下 以200轉/分的攪拌速度機械攪拌60min后，通入C0 2氣體，速率為2L/min，時間為60min， 得到懸浮液；
[0106] (2)將所得的懸浮液過濾，并將得到的固體用水洗滌，然后將洗滌后的固體進行噴 霧干燥，噴霧干燥的速度為16000轉/分，噴霧干燥的溫度為100°C，得到固體粉末105g ;
[0107] (3)將14g的y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷噴撒在105g的步驟⑵得 到的固體的表面上，并在高速攪拌器中混合均勻，高速攪拌器的轉速為：400轉/分，溫度為 80°C，攪拌時間為60min，得到納米復合材料C2。
[0108] (4)在雙輥筒煉膠機上將橡膠組合物A2于溫度37°C進行混煉均勻，再將混煉得到 的共混物在液壓平板硫化機上以溫度為150°C、壓力為lOMPa模壓40分鐘，獲得硫化橡膠 B2。對硫化橡膠進行性能測試，結果見表1。
[0109] 該橡膠組合物A2含有三元乙丙橡膠（三元乙丙橡膠中乙烯結構單元的含量為50 重量％、第三單體的含量為4重量％;所述三兀乙丙橡膠的重均分子量為20萬，所述第三單 體為ENB) 100質量份、納米活性氧化鋅（平均粒徑為50nm) 3質量份、硬脂酸1質量份、納米 復合材料C280質量份、石蠟油60質量份、納米活性氧化鎂（平均粒徑為30nm) 20質量份、 聚乙二醇（重均分子量為3500,羥值26mgK0H/g) 1質量份、促進劑TDEC為0. 2質量份、促進 劑TE為2. 0質量份、促進劑ZDBP為2質量份和預分散硫黃S-80為0. 5質量份。
[0110] 除去未反應的y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷后，對納米復合材料C2 進行紅外光譜測定，IR光譜中2006cm 1處和1644cm 1處的特征峰歸屬于A1H4離子基 團的吸收峰，證明埃洛石納米管的內表面生成氫氧化鋁；1700-1720CH1 1的-C = 0-峰及 1630-1650cm LC = C-的v(CC)的特征吸收峰，證明埃洛石納米管的外表面的Si-〇H與硅 烷偶聯劑T-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷上的烷氧基發生了縮合反應。
[0111] 實施例3
[0112] 本實施例用于說明本發明提供的納米復合材料及其制備方法和硫化橡膠。
[0113] (1)將300g埃洛石納米管投入到1. 5L濃度為20重量％的職04溶液中，在28°C下 以300轉/分的攪拌速度機械攪拌60min后，通入NH 3氣體，速率為5L/min，時間為60min， 得到懸浮液；
[0114] (2)將所得的懸浮液過濾，并將得到的固體用水洗滌，然后將洗滌后的固體進行噴 霧干燥，噴霧干燥的速度為22000轉/分，噴霧干燥的溫度為90°C，得到固體粉末267g。
[0115] (3)將30g的y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷噴撒在267g的步驟（2)得 到的固體的表面上，并在高速攪拌器中混合均勻，高速攪拌器的轉速為：400轉/分，溫度為 120°C，攪拌時間為lOmin，得到納米復合材料C3。
[0116] (4)在雙輥筒煉膠機上將橡膠組合物A3于溫度39°C進行混煉均勻，再將混煉得 到的共混物在液壓平板硫化機上以溫度為140°C、壓力為5MPa模壓50分鐘，獲得硫化橡膠 B3。對硫化橡膠進行性能測試，結果見表1。
[0117] 該橡膠組合物A3含有三元乙丙橡膠（三元乙丙橡膠中乙烯結構單元的含量為70 重量％、第三單體的含量為6重量％;所述三兀乙丙橡膠的重均分子量為40萬，所述第三單 體為ENB) 100質量份、納米活性氧化鋅（平均粒徑為10nm) 10質量份、硬脂酸1質量份、納 米復合材料C3200質量份、石蠟油120質量份、納米活性氧化鎂（平均粒徑為10nm) 2質量 份、聚乙二醇（重均分子量為4400,羥值32mgK0H/g) 10質量份、促進劑TDEC為2. 0質量份、 促進劑TE為0. 2質量份、促進劑ZDBP為10質量份和預分散硫黃S-80為2質量份。
[0118] 除去未反應的y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷后，對納米復合材料C3進 行紅外光譜測定，IR光譜中2006cm 1處和1644cm 1處的特征吸收峰歸屬于A1H4離子基 團的吸收峰，證明埃洛石納米管的內表面生成氫氧化鋁；1700-1720CH1 1的-C = 0-峰及 1630-1650cm LC = C-的v(CC)的特征吸收峰，證明埃洛石納米管的外表面的Si-OH與硅 烷偶聯劑T-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷上的烷氧基發生了縮合反應。
[0119] 實施例4
[0120] 本實施例用于說明本發明提供的納米復合材料及其制備方法和硫化橡膠。
[0121] (1)將300g埃洛石納米管投入到1. 5L濃度為15重量％的氏504溶液中，在30°C下 以400轉/分的攪拌速度機械攪拌lOmin后，通入NH 3氣體，速率為20L/min，時間為lOmin， 得到懸浮液；
[0122] (2)將所得的懸浮液液過濾，并將得到的固體用水洗滌，然后將洗滌后的固體進行 噴霧干燥，噴霧干燥的速度為18000轉/分，噴霧干燥的溫度為95°C，得到固體粉末270g。
[0123] (3)將55g的y -氨丙基三乙氧基硅烷噴撒在270g的步驟⑵得到的固體的表面 上，并在高速攪拌器中混合均勻，高速攪拌器的轉速為：400轉/分，溫度為60°C，攪拌時間 為50min，得到納米復合材料(34。
[0124] (4)在雙輥筒煉膠機上將橡膠組合物A4于溫度36°C進行混煉均勻，再將混煉得 到的共混物在液壓平板硫化機上以溫度為140°C、壓力為5MPa模壓50分鐘，獲得硫化橡膠 B4。對硫化橡膠進行性能測試，結果見表1。
[0125] 該橡膠組合物A4含有三元乙丙橡膠（三元乙丙橡膠中乙烯結構單元的含量為70 重量％、第三單體的含量為6重量％;所述三兀乙丙橡膠的重均分子量為40萬，所述第三單 體為ENB) 100質量份、納米活性氧化鋅（平均粒徑為lOnm) 10質量份、硬脂酸1質量份、納 米復合材料C4300質量份、石蠟油80質量份、納米活性氧化鎂（平均粒徑為10nm) 20質量 份、聚乙二醇（重均分子量為4400,羥值32mgK0H/g) 10質量份、促進劑TDEC為2. 0質量份、 促進劑TE為0. 2質量份、促進劑ZDBP為10質量份和預分散硫黃S-80為2質量份。
[0126] 除去未反應的y -巰丙基三乙氧基硅烷后，對納米復合材料C4進行紅外光譜測 定，IR光譜中2006cm 1處和1644cm 1處的特征峰歸屬于A1H4離子基團的吸收峰，證明埃洛 石納米管的內表面生成氫氧化鋁；2920-2950cm 1處的特征吸收峰歸屬于甲基的特征吸收 峰，并且位置為3000-3600cm 1的硅羥基的特征吸收峰藍移，證明埃洛石納米管的外表面的 Si-OH與硅烷偶聯劑y -巰丙基三乙氧基硅烷上的烷氧基發生了縮合反應。
[0127] 實施例5
[0128] 采用與實施例1相同的方法制備硫化橡膠，所不同的是，在步驟（2)不采用噴霧干 燥的方法，而是將洗滌后的固體懸浮液過濾后得到的固體直接在放入l〇〇°C的烘箱進行干 燥。對所得硫化橡膠進行性能測試，結果見表1。
[0129] 實施例6
[0130] 采用與實施例1相同的方法制備硫化橡膠，所不同的是，采用10. 4重量份的促進 劑TMTD、促進劑CZ、促進劑M(促進劑TMTD、促進劑CZ、促進劑M的質量比為1:1:6)代替促 進劑TDEC、促進劑TE和促進劑ZDBP。對所得硫化橡膠進行性能測試，結果見表1。
[0131] 表 1
[0132]
[0133] 從表1的數據可以看出，將實施例1與對比例1的結果比較，說明由未經過內部 改性和表面改性的埃洛石納米管制備的硫化橡膠的力學性能和阻燃性能均較差；將實施例 1和對比例2的結果比較，說明直接將氫氧化鋁和經過表面改性的埃洛石納米管混合，也很 難使硫化橡膠獲得較好的阻燃性能；將實施例1與實施例5的結果比較，說明使用噴霧干燥 工藝可以使納米復合材料在橡膠中的分散更均勻，可獲得性能更優良的硫化橡膠；將實施 例1與實施例6的結果比較，采用特定的硫化促進劑可以獲得力學性能和阻燃性能更好的 硫化橡膠。本發明提供的橡膠組合物中使用不含毒性的原材料，可以用于生產綠色乘用汽 車橡膠密封條，可以滿足乘用汽車的橡膠密封條生產要求達到的物理性能和阻燃性能。
[0134] 以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明并不限于上述實施方式中 的具體細節，在本發明的技術構思范圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這 些簡單變型均屬于本發明的保護范圍。
[0135] 另外需要說明的是，在上述【具體實施方式】中所描述的各個具體技術特征，在不矛 盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合。為了避免不必要的重復，本發明對各種可 能的組合方式不再另行說明。
[0136] 此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本 發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。
【主權項】
1. 一種納米復合材料，其特征在于，該納米復合材料含有埃洛石納米管、附著在埃洛石 納米管的內表面的氫氧化鋁以及附著在埃洛石納米管的外表面的由埃洛石納米管與第二 改性劑反應后得到的反應生成物，所述氫氧化鋁是通過將埃洛石納米管與含有第一改性劑 的水溶液混合后再將所得的混合物與氣體接觸形成的，所述第一改性劑為能夠與埃洛石納 米管的內表面的氧化鋁在液相中反應生成鋁鹽和/或偏鋁酸鹽的物質，所述氣體為二氧化 碳和/或氨氣；所述第二改性劑為在40-160°C下能夠與埃洛石納米管的外表面的硅氧基和 /或硅羥基形成化學鍵的物質。2. 根據權利要求1所述的納米復合材料，其中，所述埃洛石納米管、第一改性劑和第二 改性劑的重量比為1 :〇. 4-3 :0. 04-0. 4 ;所述第一改性劑的水溶液中的第一改性劑的濃度 為1-60重量％ ;相對于l〇〇g的所述埃洛石納米管，所述氣體的體積為30-600L。3. 根據權利要求1或2所述的納米復合材料，其中，所述第一改性劑為氫氧化鈉、氫 氧化鉀、氫氧化鋇、硫酸、硝酸和鹽酸中的一種的或多種；所述第二改性劑為分子結構中含 有基團A和基團B的物質，所述基團A為娃烷氧基，所述基團B為選自烷氧基、疏基、氣基、 酯基、碳碳雙鍵和硫基中的一種或多種；優選地，所述第一改性劑為氫氧化鈉和/或硫酸； 所述第二改性劑選自γ-巰丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅 烷和雙-[γ-(三乙氧基硅）丙基]四硫化物中的一種或多種。4. 根據權利要求3所述的納米復合材料，其中，所述第二改性劑為雙-[γ -(三乙氧基 硅）丙基]四硫化物，所述納米復合材料的紅外譜圖中存在位置為2920-2950CH11的甲基的 特征吸收峰；所述第二改性劑為γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，所述納米復合材 料的紅外譜圖中存在位置為1700-1720cm 1的羰基的特征吸收峰和1630-1650cm 1的碳碳雙 鍵的特征吸收峰。5. 根據權利要求1、2和4中任意一項所述的納米復合材料，其中，所述埃洛石納米管的 外徑為40-80nm，內徑為15-20nm，長度為100-1000nm 〇6. -種納米復合材料的制備方法，該方法包括以下步驟： (1) 將埃洛石納米管與含有第一改性劑的水溶液混合后再將所得的混合物與氣體接 觸，得到懸浮液，其中，所述第一改性劑為能夠與埃洛石納米管的內表面的氧化鋁在液相中 反應生成鋁鹽和/或偏鋁酸鹽的物質，所述氣體為二氧化碳和/或氨氣； (2) 將步驟（1)得到的懸浮液進行噴霧干燥得到固體； (3) 將步驟（2)得到的固體與第二改性劑在40-160°C下混合，所述第二改性劑為在 40-160°C下能夠與埃洛石納米管的外表面的硅氧基和/或硅羥基形成化學鍵的物質。7. 根據權利要求6所述的方法，其中，步驟（1)中，所述埃洛石納米管與第一改性劑的 重量比為1 :〇. 4-3 ;所述第一改性劑的水溶液中的第一改性劑的濃度為1-60重量％ ;相對 于l〇〇g的所述埃洛石納米管，所述氣體的體積為30-600L ;步驟（3)中，相對于100重量份 的步驟（2)得到的所述固體，所述第二改性劑的用量為4-50重量份。8. 根據權利要求6或7所述的方法，其中，所述埃洛石納米管的外徑為40-80nm，內徑 為 15-20nm，長度為 100-1000nm。9. 根據權利要求6或7所述的方法，其中，所述第一改性劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧 化鋇、硫酸、硝酸和鹽酸中的一種的或多種，所述第二改性劑為分子結構中含有基團A和基 團B的物質，所述基團A為娃烷氧基，所述基團B為選自烷氧基、疏基、氣基、酯基、碳碳雙鍵 和硫基中的一種或多種；優選地，所述第一改性劑為氫氧化鈉和/或硫酸；所述第二改性劑 選自γ-巰丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧 基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷和雙-[γ-(三 乙氧基娃）丙基]四硫化物中的一種或多種。10. 根據權利要求6所述的方法，其中，步驟（1)中，所述混合的條件包括：混合溫 度為25-50°C，混合時間為10_80min ;接觸的時間為10-60min ;步驟（3)中，混合時間為 10_80min〇11. 權利要求6-10中任意一項所述的方法制備的納米復合材料。12. -種橡膠組合物，該橡膠組合物含有納米復合材料、三元乙丙橡膠、活化劑、硫化 劑、硫化促進劑和石錯油，其特征在于，所述納米復合材料為權利要求1-5和11中任意一項 所述的納米復合材料。13. 根據權利要求12所述的橡膠組合物，其中，相對于100重量份的三元乙丙橡膠， 所述納米復合材料的含量為20-400重量份，所述硫化劑的含量為0. 1-3重量份，所述硫化 促進劑的含量為2. 4-16重量份，所述活化劑的含量為1-55重量份，所述石蠟油的含量為 20-150重量份；所述硫化促進劑為胍類促進劑、噻唑類促進劑、次磺酰胺類促進劑、秋蘭姆 類促進劑、二硫代氨基甲酸鹽類促進劑和硫代磷酸鹽類促進劑中的一種或多種；所述活化 劑為氧化鋅、氧化鎂、硬脂酸和聚乙二醇中的至少一種；所述硫化劑為普通硫黃、不溶性硫 黃IS60-10和預分散硫黃S-80中的至少一種。14. 根據權利要求12或13所述的橡膠組合物，其中，所述硫化促進劑為二硫代磷酸 鋅鹽、二硫化二乙基二苯基秋蘭姆和二乙基二硫代氨基甲酸碲；相對于100重量份的三元 乙丙橡膠，二硫代磷酸鋅鹽的含量為2-10重量份，二硫化二乙基二苯基秋蘭姆的含量為 0. 2-2重量份，二乙基二硫代氨基甲酸碲的含量為0. 2-2重量份。15. -種硫化橡膠，該硫化橡膠由權利要求12-14中任意一項所述的橡膠組合物經混 煉和硫化制得。16. 權利要求15所述的硫化橡膠在密封材料中的應用。
【文檔編號】C08K9/02GK106032409SQ201510119161
【公開日】2016年10月19日
【申請日】2015年3月18日
【發明人】李靜, 王麗麗, 王麗靜, 解希銘
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院