一種橡膠組合物和硫化橡膠及其制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種橡膠組合物和硫化橡膠及其制備方法。所述橡膠組合物含有主體橡膠、硫化劑、硫化促進劑、活化劑和增強劑，其中，所述主體橡膠含有聚環戊烯橡膠和固體丁苯橡膠，以所述聚環戊烯橡膠的總重量為基準，所述聚環戊烯橡膠中反式結構的含量大于50重量％，且所述橡膠組合物還含有液體丁苯橡膠和/或液體丁二烯橡膠。由所述橡膠組合物得到的混煉膠的門尼粘度適宜，并且得到的硫化膠在保持較好的物理機械性能的同時，還具有耐老化性、回彈性及耐磨性好，永久變形及動態形變小，生熱低，滾動阻力非常小的優點，從而可以提高橡膠耐老化性能，降低輪胎生熱、提高輪胎的耐久性，延長輪胎壽命，有利于輪胎節能降耗，極具工業應用前景。
【專利說明】
一種橡膠組合物和硫化橡膠及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種橡膠組合物、以所述橡膠組合物為原料的硫化橡膠的制備方法以 及由該方法制備得到的硫化橡膠。
【背景技術】
[0002] 隨著汽車工業的日趨發展，對適用于汽車輪胎的橡膠各方面的要求越來越高，在 確保輪胎在行駛過程中安全性的前提下，對延長輪胎使用壽命、降低汽車燃油消耗引起了 高度重視。這就要求輪胎不僅有較好的物理機械性能，還要有優異的耐老化性能、耐磨性 能、低永久變形、低生熱、高抗濕滑性和低滾動阻力，并且需要滿足安全行駛及節能的需求。 另外還要求橡膠制品在加工過程的生膠及混煉膠強度較大，這樣更有利于橡膠制品的半成 品加工成型及尺寸穩定。
[0003] 研究表明，丁苯橡膠雖然硫化膠的物理機械性能較好，但是混煉膠強度較小，不利 于橡膠制品的半成品加工成型及尺寸穩定，而且由于其硫化膠耐老化性、回彈性及耐磨性 一般，永久變形、生熱較大，尤其是滾動阻力較大，因此很難用作高性能綠色輪胎。而聚環戊 烯橡膠雖然具有玻璃化溫度低、生膠強度大、粘著性強、氣密性高、耐老化性及收縮性好、耐 曲撓性強、炭黑及油填充量大、加工性能優異并且其硫化橡膠還能夠呈現高回彈、低滯后、 低生熱、低滾動阻力以及優異的抗磨性能的優點，但是其生膠門尼粘度太大，不利于橡膠的 加工，并且硫化膠拉伸強度及撕裂強度較小，在橡膠組合物中很難單獨使用。

【發明內容】

[0004] 本發明的目的是為了提供一種新的橡膠組合物、以所述橡膠組合物為原料的硫化 橡膠的制備方法以及由該方法制備得到的硫化橡膠。
[0005] 具體地，本發明提供的橡膠組合物含有主體橡膠、硫化劑、硫化促進劑、活化劑和 增強劑，其中，所述主體橡膠含有聚環戊烯橡膠和固體丁苯橡膠，以所述聚環戊烯橡膠的總 重量為基準，所述聚環戊烯橡膠中反式結構的含量大于50重量％，且所述橡膠組合物還含 有液體橡膠，所述液體橡膠為液體丁苯橡膠和/或液體丁二烯橡膠。
[0006] 本發明還提供了一種硫化橡膠的制備方法，該方法包括將所述橡膠組合物中的各 組分進行混煉，得到混煉膠，然后將所述混煉膠進行硫化。
[0007] 此外，本發明還提供了由上述方法制備得到的硫化橡膠。
[0008] 本發明的發明人經過深入研究后發現，盡管丁苯橡膠和聚環戊烯橡膠單獨使用時 均存在一些問題，但是將這兩者混合使用時，能夠起到非常完美的協同配合作用，得到的橡 膠組合物的混煉膠門尼粘度適宜，從而不僅能夠獲得拉伸強度較大的混煉膠并有利于橡膠 制品的加工，而且有利于橡膠制品的半成品尺寸穩定及成型；得到的硫化膠在保持較好的 物理機械性能的同時，還具有耐老化性好、回彈性及耐磨性好、永久變形及動態形變小、生 熱低、尤其是滾動阻力非常小的優點，從而可以提高橡膠耐老化性能，降低輪胎生熱，提高 輪胎的耐久性，延長輪胎壽命，有利于輪胎節能降耗，非常適合用作綠色節能輪胎材料。此 外，所述橡膠組合物還含有液體丁苯橡膠和/或液體丁二烯橡膠作為液體橡膠，由于這兩 種特定的液體橡膠不僅可以作為橡膠加工過程的軟化劑或增塑劑，而且在硫化時又可以與 主體橡膠一起參與硫化，成為反應型增塑劑，從而能夠進一步提高硫化膠的耐老化性能和 物理機械性能，降低橡膠生熱、永久變形及滾動阻力，而且這種反應型增塑劑的引入還可以 減少甚至消除常規填充油在使用過程中從橡膠中滲出從而對人體及環境造成污染的缺陷。
[0009] 本發明的其它特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0010] 以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0011] 本發明提供的橡膠組合物含有主體橡膠、硫化劑、硫化促進劑、活化劑和增強劑， 其中，所述主體橡膠含有聚環戊烯橡膠和固體丁苯橡膠，以所述聚環戊烯橡膠的總重量為 基準，所述聚環戊烯橡膠中反式結構的含量大于50重量％，且所述橡膠組合物還含有液體 橡膠，所述液體橡膠為液體丁苯橡膠和/或液體丁二烯橡膠。
[0012] 在本發明中，所述聚環戊烯橡膠是指由環戊烯開環聚合反應制備得到的聚環戊烯 橡膠。其中，所述聚環戊烯橡膠包括順式聚環戊烯橡膠和反式聚環戊烯橡膠，其具體結構如 下所示：
[0013]
[0014] 如上所述，在所述橡膠組合物中，以所述聚環戊烯橡膠的總重量為基準，所述聚環 戊烯橡膠中反式結構的含量大于50重量％即可，但為了使得由所述橡膠組合物制備得到 的硫化橡膠具有更好的加工性能及應用性能，優選地，以所述聚環戊烯橡膠的總重量為基 準，所述聚環戊烯橡膠中反式結構的含量大于70重量％，更優選為75-95重量％，最優選為 80-90重量％。通常來說，所述聚環戊烯橡膠的數均分子量可以為6萬-60萬，優選為10 萬-35萬；分子量分布可以為1-3,優選為1. 5-2. 5。此外，所述聚環戊烯橡膠的門尼粘度通 常可以為35-160,優選為45-140。
[0015] 所述聚環戊烯橡膠可以通過環戊烯開環聚合反應制備得到。具體地，當采用開環 聚合反應制備聚環戊烯橡膠時，所述制備方法包括：在開環聚合催化劑和分子量調節劑的 存在下，將環戊烯在溶劑中進行開環聚合反應。
[0016] 其中，所述開環聚合催化劑可以采用現有的各種能夠使環戊烯開環聚合的催化 劑，例如可以采用鎢或鉬二組分或三組分催化劑，鉭、銀、錸催化劑，以及茂金屬催化劑中的 至少一種，優選采用由含鎢化合物和/或含鉬化合物、有機鋁化合物和/或活化劑組成的 催化體系。其中，所述含鎢化合物可以為六氯化鎢，所述含鉬化合物可以為四氯化鉬。所 述有機錯化合物可以為烷基錯，優選為二異丁基錯、二乙基錯、一氣^乙基錯、^氣乙基錯 等中的至少一種。所述活化劑可以為含氧化合物和/或含氯化合物，優選為四氯苯酚、三 氯苯酚、過氧化苯甲酰、環氧氯丙烷等中的至少一種。此外，所述有機鋁化合物的用量與 含鎢化合物和含鉬化合物的總用量的摩爾比可以為0.5-8 : 1，優選為1-5 : 1;所述活 化劑的用量與含鎢化合物和含鉬化合物的總用量的摩爾比可以為0.2-3.0 : 1，優選為 0. 5-1. 5 ： 1〇
[0017] 所述環戊烯開環聚合反應所用的分子量調節劑可以為碳原子數為2-10的a -烯 烴，優選為1-丁烯、2-丁烯、1-辛烯等中的至少一種。此外，所述分子量調節劑的用量與含 鎢化合物和含鉬化合物的總用量的摩爾比可以為0.1-10 : 1，優選為0.3-5 : 1。
[0018] 在所述環戊烯開環聚合反應過程中，所用的溶劑可以為本領域常用的各種非極性 溶劑，例如可以為各種烴類溶劑，優選為(： 4_(：8的直鏈或支鏈飽和脂肪烴或者C 6_C12的取代 或未取代的芳烴。具體地，所述溶劑的實例可以包括但不限于：苯、甲苯、環己烷、環戊烷、正 己烷、正戊烷、正庚烷、抽余油和加氫汽油中的一種或多種。此外，所述溶劑的用量可以使得 單體的濃度為5-60重量％，優選為10-40重量％。
[0019] 本發明對所述開環聚合反應的條件沒有特別地限定，其通常包括聚合反應溫 度可以為-20 °C至50 °C、優選為-10 °C至30 °C，聚合反應壓力可以為0-lMPa、優選為 0. 05-0. 5MPa，聚合反應時間可以為0. 5-10小時、優選為1-4小時。在本發明中，所述壓力 均指表壓。
[0020] 所述固體丁苯橡膠可以為現有的各種在室溫下呈固態的丁苯橡膠。通常來說，所 述固體丁苯橡膠的數均分子量可以為10萬-50萬，優選為12萬-40萬；分子量分布可以 為1-4,優選為1. 5-3。以所述固體丁苯橡膠的總重量為基準，所述固體丁苯橡膠中苯乙烯 結構單元的含量可以為10-40重量％，丁二烯結構單元的含量可以為60-90重量％ ;優選 地，以所述固體丁苯橡膠的總重量為基準，所述固體丁苯橡膠中苯乙烯結構單元的含量為 15-35重量％，丁二烯結構單元的含量為65-85重量％。以所述固體丁苯橡膠中丁二烯結構 單元的總重量為基準，所述丁二烯結構單元中1，2-結構的含量可以為8-75重量％，優選為 10-65重量％，更優選為10-30重量％。此外，所述固體丁苯橡膠的門尼粘度可以為35-95， 優選為40-70,更優選為40-55。
[0021] 所述固體丁苯橡膠可以通過商購得到，也可以按照本領域技術人員公知的各種方 法制備得到，例如，可以采用乳液聚合或溶液聚合的方法制備得到，即所述固體丁苯橡膠可 以為乳聚丁苯橡膠，也可以為溶聚丁苯橡膠。其中，所述乳液聚合過程中所用的引發劑可以 根據形成自由基機理的不同而采用熱分解引發劑（如過硫酸鹽）、氧化還原型引發劑（如過 氧化氫和亞鐵鹽的混合物）、有機過氧化類引發劑（如異丙苯過氧化氫、過氧化二異丙苯、 過氧化氫異丙苯、過氧化二苯甲酰、過氧化二碳酸二環己酯等）中的至少一種。所述溶液聚 合過程中所用的引發劑可以為有機金屬鋰化合物，例如正丁基鋰、仲丁基鋰等中的至少一 種。此外，在所述固體丁苯橡膠制備過程中的其他條件均可以為本領域的常規選擇，對此本 領域技術人員均能知悉，在此不作贅述。
[0022] 所述液體丁苯橡膠可以為現有的各種在室溫下呈液態或半流動態的丁苯橡膠。在 本發明中，所述液體丁苯橡膠的數均分子量小于所述固體丁苯橡膠的數均分子量。所述液 體丁苯橡膠的數均分子量可以為0. 5萬-9. 5萬，優選為1. 0萬-6. 5萬，優選為3萬-5萬； 分子量分布可以為1-3,優選為1. 1-2. 5,更優選為1. 2-2. 0。此外，以所述液體丁苯橡膠的 總重量為基準，所述液體丁苯橡膠中苯乙烯結構單元的含量可以為10-40重量％、優選為 15-35重量％，丁二烯結構單元的含量可以為60-90重量％、優選為65-85重量％。
[0023] 所述液體丁二烯橡膠可以為現有的各種在常溫下呈液態或半流動態的丁二烯橡 膠。通常來說，所述液體丁二烯橡膠的數均分子量可以為1萬-9. 5萬，優選為1. 0萬-6. 5 萬，更優選為4萬-6萬；分子量分布可以為1-3,優選為1. 1-2. 5,更優選為1. 1-2. 0。此 外，以所述液體丁二烯橡膠的總重量為基準，所述液體丁二烯橡膠中1，4_結構的含量優選 不低于70重量％，更優選不低于90重量％。
[0024] 所述液體丁苯橡膠和液體丁二烯橡膠均可以通過商購得到，也可以采用現有的各 種方法制備得到，例如，可以采用陰離子聚合法、自由基聚合法或配位聚合法制備得到，優 先采用烷基鋰引發劑通過陰離子聚合方法制備得到，具體的制備過程和條件均可以為本領 域的常規選擇，在此不作贅述。
[0025] 根據本發明提供的橡膠組合物，盡管只要所述橡膠組合物中同時含有聚環戊烯橡 膠、固體丁苯橡膠以及液體橡膠就能夠有效改善混煉膠和硫化膠的綜合性能，但為了使得 性能改善的效果更為明顯，優選地，相對于1〇〇重量份的主體橡膠，所述聚環戊烯橡膠的含 量為5-70重量份，所述固體丁苯橡膠的含量為30-95重量份；更優選地，相對于100重量份 的主體橡膠，所述聚環戊烯橡膠的含量為10-50重量份，所述固體丁苯橡膠的含量為50-90 重量份。此外，相對于100重量份的主體橡膠，所述液體橡膠的含量優選為2-20重量份，更 優選為4-10重量份。
[0026] 本發明對所述硫化劑、硫化促進劑、活化劑和增強劑的含量沒有特別地限定，例 如，相對于100重量份的主體橡膠，所述硫化劑的含量可以為1-3重量份，所述硫化促進劑 的含量可以為1-5重量份，所述活化劑的含量可以為0. 5-8重量份，所述增強劑的含量可以 為40_70重量份。
[0027] 本發明對所述硫化劑、硫化促進劑、活化劑和增強劑的種類沒有特別地限定，均可 以為本領域的常規選擇。例如，所述硫化劑可以選自硫磺、不溶性硫磺、二硫代嗎啡啉和四 硫代二嗎啡啉中的一種或幾種。所述硫化促進劑可以選自N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰 胺、2, 2'-二硫化二苯并噻唑、N-叔丁基-雙（2-苯并噻唑）次磺酰亞胺、N-環己基-雙 (2-巰基苯并噻唑）次磺酰胺和二苯胍中的一種或多種。所述活化劑可以為氧化鋅和/或 硬脂酸。所述增強劑可以為炭黑和/或白炭黑。
[0028] 此外，所述橡膠組合物還可以含有防老劑和/或防焦劑。當所述橡膠組合物中含 有防老劑時，相對于1〇〇重量份的主體橡膠，所述防老劑的含量可以為1-5重量份。當所 述橡膠組合物中含有防焦劑時，相對于100重量份的主體橡膠，所述防焦劑的含量可以為 0. 05-0. 35 重量份。
[0029] 本發明對所述防老劑和防焦劑的種類沒有特別地限定，均可以為本領域的常規 選擇。具體地，所述防老劑可以為胺類防老劑和/或喹啉類防老劑。其中，所述胺類防老 劑可以選自N-異丙基-N'-苯基對苯二胺、N-(l，3-二甲基丁基）-N'-苯基對苯二胺 和N，N'-雙（1，4-二甲基戊基）對苯二胺中的一種或多種，優選為N-(l，3-二甲基丁 基）-苯基對苯二胺。所述喹啉類防老劑可以選自2, 2,4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚 合體、6-乙氧基-2, 2,4-二甲基-1，2- 二氛化卩奎琳和6-十二烷基-2, 2,4-二甲基-1，2- _. 氫化喹啉中的一種或多種，優選為2, 2,4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體。所述防焦劑可 以選自N-環己基硫代鄰苯二甲酰亞胺、N-亞硝基二苯胺、水楊酸和鄰苯二甲酸酐中的一種 或多種，優選為N-環己基硫代鄰苯二甲酰亞胺。
[0030] 本發明提供的硫化橡膠的制備方法包括將上述橡膠組合物中的各組分進行混煉， 得到混煉膠，然后將所述混煉膠進行硫化。其中，所述橡膠組合物中的各組分及其含量已經 在上文中有所描述，在此將不作贅述。
[0031] 根據本發明提供的硫化橡膠的制備方法，所述混煉的方法和條件可以為本領域 的常規選擇。通常來說，所述混煉可以在開煉機或密煉機中進行，并且各物質之間的混煉 可以同時進行、也可以分步進行，優選分步進行。根據本發明的一種【具體實施方式】，所述混 合可以按照如下方式進行：在密煉機中，加入生膠（主體橡膠）并在50-80°C下壓陀混煉 3〇-60s，再加入活化劑以及可選的其他小料（其他小料含有防老劑和防焦劑）并壓陀混煉 60-90s，然后加入增強劑和液體橡膠壓陀混煉2-4min，接著提陀混煉l-2min后排膠，排膠 溫度為150-170°C，得到一段混煉膠，將得到的一段混煉膠冷卻至室溫隔夜放置；將一段混 煉膠和硫化劑、硫化促進劑在開煉機上薄通下片，得到混煉膠。其中，所述薄通的次數可以 根據混煉膠的混煉效果來定，所述薄通的次數優選為大于2次，更優選為5-7次。
[0032] 根據本發明提供的硫化橡膠的制備方法，將混煉膠進行硫化的條件為本領域技術 人員所公知。例如，所述硫化可以在硫化床或平板硫化機中進行。所述硫化條件通常包括 硫化的溫度、壓力和時間，其中，所述硫化的溫度、壓力和時間只要能夠保證所述主體橡膠 和液體橡膠與硫化劑發生交聯反應即可，例如，所述硫化的條件通常包括硫化的溫度可以 為130-170°C，硫化的壓力可以為10_15MPa，硫化的時間可以為10-50分鐘。
[0033] 本發明還提供了由上述方法制備得到的硫化橡膠。
[0034] 下面將通過具體實施例對本發明進行進一步的詳細描述。
[0035] 以下實施例和對比例中涉及的測試方法如下：
[0036] (1)分子量、分子量分布以及聚合物的微觀結構：
[0037] 聚環戊烯橡膠、固體丁苯橡膠以及液體橡膠的數均分子量以及分子量分布采用 凝膠滲透色譜儀（GPC)進行測定，其中，測試條件包括：以四氫呋喃作為流動相，流速為 1. OmL ? min \ 溫度為 25°C。
[0038] 聚環戊烯橡膠、固體丁苯橡膠及液體橡膠的結構采用紅外光譜儀（溴化鉀壓片） 及核磁共振儀（溶劑為氚代氯仿，測試溫度為25°C，用四甲基硅烷定標）進行測定。
[0039] (2)門尼粘度：
[0040] 門尼粘度采用島津公司的型號為SMV-300的門尼粘度計、按照GB/T1232. 1-2000 的方法進行測定，試驗溫度為l〇〇°C，預熱時間為1分鐘，轉動時間為4分鐘。
[0041] (3)邵爾A型硬度：
[0042] 邵爾A型硬度按照GB/T23651-2009中規定的方法進行測定。
[0043] (4)力學性能：
[0044] 拉伸強度、扯斷伸長率、100%定伸應力、300%定伸應力和扯斷永久形變按照GB/ T528-1998進行測試；撕裂強度測試按照GB/T529-2008進行測試。
[0045] (5)熱空氣老化試驗方法：
[0046] 橡膠熱空氣老化試驗方法按照GB/T 3512-1983中規定的方法進行測定，實驗溫 度為l〇〇°C，實驗時間為72小時。
[0047] (6)回彈值：
[0048] 回彈值按GB/T1691-1991中規定的方法進行測定。
[0049] (7)壓縮疲勞試驗：
[0050] 壓縮疲勞試驗按GB/T7759-1996中規定的方法進行測定。
[0051] (8)阿克隆磨耗：
[0052] 阿克隆磨耗按GBT/1689-1998規定中規定的方法進行測定。
[0053] (9)滾動阻力：
[0054] 硫化膠的滾動阻力采用滾動阻力試驗儀進行測定，測試條件：負荷為15MPa，轉速 為 400r ? min 工。
[0055] (10)動態溫升：
[0056] 硫化膠的動態溫升采用橡膠壓縮生熱試驗機（RH-2000,臺灣高鐵檢測儀器有限公 司）以沖程4. 45毫米、負荷IMPa，在55°C下測試25分鐘得到。
[0057] (11)動態變形：
[0058] 硫化膠的動態變形按GB1683-81中規定的方法進行測定。
[0059] (12)損耗因子：
[0060] 硫化膠的損耗因子采用動態力學分析儀（DMA)進行測定，測試條件：頻率為 10HZ，升溫速率為2°C ? min \測試溫度范圍為-120°C至100°C，樣品尺寸（mm)約為 20. 00 X 5. 00 X 2. 00 (長 X 寬 X 厚）。
[0061] (13)硫化特性：
[0062] 硫化膠的硫化特性用MR-C3型無轉子硫化儀按GB/T16584-1996測定。
[0063] 在以下實施例和對比例中：
[0064] 固體丁苯橡膠為乳聚丁苯橡膠SBR1502和/或溶聚丁苯橡膠Tufprene2000R。其 中，乳聚丁苯橡膠SBR1502購自南京揚子石化金浦橡膠公司，數均分子量為30,分子量分布 為2. 5,苯乙烯結構單元的含量為23. 5重量％ (以乳聚丁苯橡膠的總重量為基準），丁二烯 結構單元中1，2-結構的含量為27重量％ (以乳聚丁苯橡膠中丁二烯結構單元的含量為基 準），門尼粘度為51。溶聚丁苯橡膠Tufprene 2000R購自日本Asahi公司，數均分子量為 16. 1萬，分子量分布為2. 6,苯乙烯結構單元的含量為25% (以溶聚丁苯橡膠的總重量為基 準），丁二烯結構單元中1，2-結構的含量為13重量％ (以溶聚丁苯橡膠中丁二烯結構單元 的總重量為基準），門尼粘度為45。
[0065] 液體丁苯橡膠由北京化工研究院燕山分院合成，其中，數均分子量為4. 2萬，分子 量分布為1.25,苯乙烯結構單元與丁二烯結構單元的重量比為30 : 70,液體聚苯橡膠中1， 2_結構的含量為35重量％ (以液體聚苯橡膠中丁二烯結構單元的總重量為基準）。
[0066] 液體聚丁二烯橡膠LIR-300購自日本可樂麗公司，其中，數均分子量Mn為4. 7萬， 分子量分布為1. 2,液體聚丁二稀橡膠LIR-300中1，4-結構的含量為90重量％ (以液體聚 丁二烯橡膠的總重量為基準）。
[0067] 炭黑為高耐磨爐黑N330,購自廣州市力本橡膠原料有限責任公司。
[0068] 硫磺購自廣州金昌盛科技有限公司，牌號為S-80。
[0069] 硫化促進劑N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺（NS)，購自青島海洋化工廠。
[0070] 氧化鋅：購自柳州鋅品有限公司。
[0071] 硬脂酸：購自香港斯文化工有限公司，牌號為SA1801。
[0072] 防老劑2, 2,4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體（RD)，購自江蘇圣奧化學科技有限 公司。
[0073] 防老劑N-(l，3_二甲基丁基）_N'-苯基對苯二胺（4020)，購自上海加成化工有 限公司。
[0074] 防焦劑N-環己基硫代鄰苯二甲酰亞胺（CTP)，購自山東博興科源新材料有限責任 公司。
[0075] 芳烴油，購自綏芬河市萬豐源經貿有限責任公司，牌號為TDAE。
[0076] 制備例1
[0077] 該制備例用于說明本發明提供的聚環戊烯橡膠及其制備方法。
[0078] 在用精制氮氣置換的2L反應器中，分別加入環戊烯200g、正己烷800g、含 0? 05mol/L三氯苯酚的甲苯溶液20.0 mL、含0? 03mol/L WC16的甲苯溶液33. 3mL和含 0. lmol/L 1- 丁烯的己烷溶液6. OmL，攪拌均勻并保持反應物料溫度為0°C，然后在攪拌 下加入含0. 3mol/L三異丁基鋁的甲苯溶液13. 3mL，充精制氮氣使反應器壓力保持在 0. 2MPa (表壓），恒溫反應3. 0小時，聚合反應結束后向反應器中加入20mL濃度為100g/ L的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚乙醇溶液終止反應，然后放出膠液并用乙醇凝聚，得到的 聚合物在50°C真空烘箱中干燥至恒重待用，得到155. 5g的聚環戊烯橡膠。經檢測，該聚環 戊稀橡膠中反式結構的含量為86. 3重量％，聚合物的數均分子量為289500,分子量分布為 1.75,門尼粘度為120。
[0079] 制備例2
[0080] 該制備例用于說明本發明提供的聚環戊烯橡膠及其制備方法。
[0081] 按照制備例1的方法制備聚環戊烯橡膠，不同的是，將含0. 05mol/L三氯苯酚的甲 苯溶液20.0 mL用0. 05mol/L四氯苯酸的甲苯溶液16. OmL替代，且0. lmol/L 1- 丁稀的己 烷溶液的加入量為7. 2mL，含0. 3mol/L三異丁基鋁的甲苯溶液的加入量為11. 6mL，聚合反 應溫度為_5°C，反應器壓力為0. 5MPa (表壓），聚合反應時間為3. 0小時，得到160. 2g的聚 環戊烯橡膠。經檢測，該聚環戊烯中反式結構的含量為84. 6重量％，聚合物的數均分子量 為178500,分子量分布為1. 87,門尼粘度為50。
[0082] 制備例3
[0083] 該制備例用于說明本發明提供的聚環戊烯橡膠及其制備方法。
[0084] 按照制備例1的方法制備聚環戊烯橡膠，不同的是，含0. 05mol/L三氯苯酚的甲苯 溶液的加入量為24. OmL，含0? lmol/L 1- 丁烯的己烷溶液的加入量為20.0 mL，含0? 3mol/ L三異丁基鋁的甲苯溶液的加入量為16. 6mL，且聚合反應溫度為8°C，聚合反應壓力為 0. 3MPa(表壓），聚合反應時間為2. 0小時，得到161. 5g的聚環戊烯橡膠。經檢測，該聚環 戊稀中反式結構的含量為86. 5重量％，聚合物的數均分子量為90200,分子量分布為1. 90， 門尼粘度為35。
[0085] 實施例1-8
[0086] 實施例1-8用于說明本發明的橡膠組合物和硫化橡膠及其制備方法。
[0087] 實施例1-8的橡膠組合物中的各組分及其用量如下表1所示，硫化橡膠的具體制 備過程如下：
[0088] 將表1所示的各組分進行以下操作：采用兩段工藝混煉，一段混煉在密煉機中進 行，密煉室溫度為60°C，轉子轉速為80r ? min \混煉工藝為：加入生膠（主體橡膠）后混 煉lmin，然后加入活化劑和可選的其他小料（防老劑和防焦劑）后混煉1. 5min，再加入增 強劑和液體橡膠后混煉3min，提壓陀后混煉1. 5min，排膠，排膠溫度不高于170°C，得到一 段混煉膠，將得到的一段混煉膠冷卻至室溫隔夜放置；二段混煉在開煉機上進行，混煉工藝 為：將一段混煉膠與硫化劑和硫化促進劑在20rpm的輥速下混煉8分鐘，薄通6次下片，得 到混煉膠H1-H8。然后將所述混煉膠膠料在平板硫化機上硫化，硫化溫度為150°C，硫化壓 力為lOMPa，硫化時間20min，得到硫化橡膠S1-S8。其中，所述混煉膠和硫化膠的性能如表 2所示。
[0089] 對比例1
[0090] 該對比例用于說明參比的橡膠組合物和硫化橡膠及其制備方法。
[0091] 按照實施例1的方法制備混煉膠和硫化橡膠，不同的是，所述主體橡膠全部為固 體丁苯橡膠，且液體橡膠用相同重量份的芳烴油替代，得到混煉膠DH1和硫化橡膠DS1。其 中，所述橡膠組合物的各組分如表1所示，且所述混煉膠和硫化膠的性能如表2所示。
[0092] 對比例2
[0093] 該對比例用于說明參比的橡膠組合物和硫化橡膠及其制備方法。
[0094] 按照實施例1的方法制備混煉膠和硫化橡膠，不同的是，所述主體橡膠全部為固 體丁苯橡膠，得到混煉膠DH2和硫化橡膠DS2。其中，所述橡膠組合物的各組分如表1所示， 且所述混煉膠和硫化膠的性能如表2所示。
[0095] 對比例3
[0096] 該對比例用于說明參比的橡膠組合物和硫化橡膠及其制備方法。
[0097] 按照實施例1的方法制備混煉膠和硫化橡膠，不同的是，所述主體橡膠全部為由 制備例1得到的聚環戊烯橡膠，得到混煉膠DH3和硫化橡膠DS3。其中，所述橡膠組合物的 各組分如表1所示，且所述橡膠組合物和硫化膠的性能如表2所示。
[0098] 對比例4
[0099] 該對比例用于說明參比的橡膠組合物和硫化橡膠及其制備方法。
[0100] 按照實施例1的方法制備混煉膠和硫化橡膠，不同的是，將所述液體橡膠用相同 重量份的芳烴油替代，得到混煉膠DH4和硫化橡膠DS4。其中，所述橡膠組合物的各組分如 表1所示，且所述橡膠組合物和硫化膠的性能如表2所示。
[0101]

[0103] 從以上結果可以看出，當主體橡膠中單獨使用固體丁苯橡膠時，混煉膠的拉伸強 度相對較小，硫化膠除拉伸強度及撕裂強度較大之外，其它物理機械性能一般，而且硫化膠 老化前后的拉伸強度及扯斷伸長率變化率較大，永久變形、生熱、磨耗及滾動阻力較大，回 彈性較小，tan S (60°C)值較大。當主體橡膠中單獨使用聚環戊烯橡膠時，混煉膠門尼粘度 太大，不利于混煉膠的加工成型，雖然硫化膠的耐老化性、耐磨性和回彈性好且生熱低，但 是硫化膠的拉伸強度及撕裂強度較小。當橡膠組合物中用芳烴油替代液體橡膠后，除拉伸 強度、撕裂強度、扯斷伸長率及tan S ((TC)值較接近之外，其它性能均較使用液體橡膠差， 尤其是體積磨耗較大，溫升較高，tan S (60°C)值較大。而本發明提供的橡膠組合物的主體 橡膠中同時含有聚環戊烯橡膠和固體丁苯橡膠，且所述橡膠組合物還含有液體丁苯橡膠和 /或液體丁二烯橡膠作為軟化劑和反應型增塑劑，對應的混煉膠的門尼粘度及拉伸強度較 適宜，硫化膠耐老化前后拉伸強度及扯斷伸長率變化率較小且仍然保持較高的拉伸強度、 扯斷伸長率及撕裂強度，說明耐老化性能好，可以提高輪胎的使用壽命。此外，本發明提供 的硫化橡膠的回彈性好、耐磨性好、永久變形及動態形變小、生熱及滾動阻力低、硫化膠動 態力學性能優異，可很好平衡高抗濕滑性、低滾動阻力和高耐磨性之間的矛盾，比單獨使用 固體丁苯橡膠和/或聚環戊烯橡膠以及不含液體橡膠的硫化橡膠相比在綜合性能上有非 常明顯的優越性。此外，本發明提供的橡膠組合物和硫化橡膠用液體橡膠替代芳烴油和環 烷油作為填充劑，不僅能夠獲得綜合性能更好的混煉橡膠和硫化橡膠，而且對環境更友好， 非常適合用作綠色節能橡膠材料。
[0104] 以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明并不限于上述實施方式中 的具體細節，在本發明的技術構思范圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這 些簡單變型均屬于本發明的保護范圍。
[0105] 另外需要說明的是，在上述【具體實施方式】中所描述的各個具體技術特征，在不矛 盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合。為了避免不必要的重復，本發明對各種可 能的組合方式不再另行說明。
[0106] 此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本 發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。
【主權項】
1. 一種橡膠組合物，所述橡膠組合物含有主體橡膠、硫化劑、硫化促進劑、活化劑和增 強劑，其特征在于，所述主體橡膠含有聚環戊烯橡膠和固體丁苯橡膠，以所述聚環戊烯橡膠 的總重量為基準，所述聚環戊烯橡膠中反式結構的含量大于50重量％，且所述橡膠組合物 還含有液體橡膠，所述液體橡膠為液體丁苯橡膠和/或液體丁二烯橡膠。2. 根據權利要求1所述的橡膠組合物，其中，以所述聚環戊烯橡膠的總重量為基準，所 述聚環戊烯橡膠中反式結構的含量大于70重量％，優選為75-95重量％。3. 根據權利要求1所述的橡膠組合物，其中，所述聚環戊烯橡膠的數均分子量為6 萬-60萬，分子量分布為1-3,門尼粘度為35-160 ;優選地，所述聚環戊烯橡膠的數均分子量 為10萬-35萬，分子量分布為1. 5-2. 5,門尼粘度為45-140。4. 根據權利要求1所述的橡膠組合物，其中，所述固體丁苯橡膠的數均分子量為10 萬-50萬，分子量分布為1-4 ;所述固體丁苯橡膠的門尼粘度為35-95。5. 根據權利要求1-4中任意一項所述的橡膠組合物，其中，以所述固體丁苯橡膠的總 重量為基準，所述固體丁苯橡膠中苯乙烯結構單元的含量為10-40重量％，丁二烯結構單 元的含量為60-90重量％;以所述固體丁苯橡膠中丁二烯結構單元的總重量為基準，所述丁 二烯結構單元中1，2-結構的含量為8-75重量％。6. 根據權利要求1-4中任意一項所述的橡膠組合物，其中，所述液體丁苯橡膠的數均 分子量為〇. 5萬-9. 5萬，分子量分布為1-3 ;以所述液體丁苯橡膠的總重量為基準，所述液 體丁苯橡膠中苯乙烯結構單元的含量為10-40重量％，丁二烯結構單元的含量為60-90重 量％。7. 根據權利要求1-4中任意一項所述的橡膠組合物，其中，所述液體丁二烯橡膠的數 均分子量為1萬_9. 5萬，分子量分布為1-3 ;以所述液體丁二稀橡膠的總重量為基準，所述 液體丁二稀橡膠中1，4-結構的含量不低于70重量％，優選不低于90重量％。8. 根據權利要求1所述的橡膠組合物，其中，相對于100重量份的主體橡膠，所述聚環 戊烯橡膠的含量為5-70重量份，所述固體丁苯橡膠的含量為30-95重量份；優選地，相對于 100重量份的主體橡膠，所述聚環戊烯橡膠的含量為10-50重量份，所述固體丁苯橡膠的含 量為50-90重量份。9. 根據權利要求1或8所述的橡膠組合物，其中，相對于100重量份的主體橡膠，所述 液體橡膠的含量為2-20重量份，優選為4-10重量份。10. 根據權利要求1或8所述的橡膠組合物，其中，相對于100重量份的主體橡膠，所 述硫化劑的含量為1-3重量份，所述硫化促進劑的含量為1-5重量份，所述活化劑的含量為 〇. 5-8重量份，所述增強劑的含量為40-70重量份。11. 根據權利要求1或8所述的橡膠組合物，其中，所述橡膠組合物還含有防老劑和/ 或防焦劑；優選地，當所述橡膠組合物還含有防老劑時，相對于100重量份的主體橡膠，所 述防老劑的含量為1-5重量份；當所述橡膠組合物還含有防焦劑時，相對于100重量份的主 體橡膠，所述防焦劑的含量為0. 05-0. 35重量份。12. -種硫化橡膠的制備方法，該方法包括將權利要求1-11中任意一項所述的橡膠組 合物中的各組分進行混煉，得到混煉膠，然后將所述混煉膠進行硫化。13. 根據權利要求12所述的方法，其中，所述硫化的條件包括硫化溫度為130-170°C， 硫化壓力為l〇_15MPa，硫化時間為10-50分鐘。14.由權利要求12或13所述的方法制備得到的硫化橡膠。
【文檔編號】C08G61/02GK106032427SQ201510118968
【公開日】2016年10月19日
【申請日】2015年3月18日
【發明人】賀小進, 王雪, 李傳清, 韓書亮, 李良杰, 陳淑明
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院