一種碳纖維@二硫化鎢納米片核殼復合結構及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種碳纖維@二硫化鎢納米片核殼復合結構及其制備方法，屬于材料制備技術領域。本發明提出的復合結構的內核是碳纖維、外殼是成陣列狀的二硫化鎢納米片。本發明在真空管式爐中，用熱蒸發技術直接蒸發硫粉作為硫源，在載氣作用下，在高溫下熏蒸浸泡過WO3懸濁液的預氧化聚丙烯腈纖維，實現碳纖維和二硫化鎢納米片的同時合成，能高產率地制備得到所述碳纖維@二硫化鎢納米片核殼復合結構。該方法的產品產量大、密度高、純度高，形貌可控，無需后處理；且該方法具有設備和工藝簡單、合成生長條件嚴格可控、產品收率高、成本低廉、生產過程清潔環保等優點。所獲得材料是優異的可見光催化劑、電催化劑、鋰離子陽極材料和發光晶體管材料。
【專利說明】
一種碳纖維@二硫化鎢納米片核殼復合結構及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種碳纖維@二硫化媽納米片核殼復合結構及其制備方法，屬于材料制備技術領域。【背景技術】
[0002]二硫化鎢具有類石墨烯結構，是典型的層狀化合物，其層內原子通過很強的共價鍵結合，層間為微弱的范德華力。二硫化鎢這種獨特的結構，賦予其特殊的力學、光學和電學性能。因此，二硫化鎢納米材料不僅在潤滑、磨損領域具有廣泛的應用，而且在催化(如可見光降解有機污染物、可見光制氫，電催化制氫)、鋰電池(如陽極材料)、光電轉化(如發光二極管、太陽能電池)等領域有著廣闊的應用前景，引起了科研工作者的廣泛關注。
[0003]雖然二硫化鎢的帶隙較小(約1.8eV)，具有強的吸收可見光的能力，理論上在光電轉化以及催化領域都有非常優異的性能，但是實際上其在太陽能電池、光催化降解有機污染物以及可見光制氫能力等方面都表現很差，一般認為這是光催化過程中產生的電子和空穴非常容易復合導致的。為了提高二硫化鎢的可見光催化能力，必須加快其光生電子和空穴的分離，常見的方法就是將二硫化鎢和其他材料復合，如將二硫化鎢和石墨烯等碳材料復合。其目的是利用石墨優異的導電性，將光生電子迅速的傳導出去從而降低了二硫化鎢光生電子和空穴的重新復合，大大提高其在光催化和太陽能電池方面的性能。此外，與石墨復合，還將增強二硫化鎢的導電性，使其在作為電催化劑或者陽極材料得到更好的應用。
[0004]但是，由于石墨稀等碳材料不耐高溫，傳統的二硫化媽-碳復合材料的制備辦法是液相法，如溶膠-凝膠法、水熱法、共沉淀法等。但是，這些液相法的化學反應復雜、難于控制，而且需要復雜的后續提純除雜等工序。與之相比，熱蒸發等物理氣相沉積具有成本低、 制備過程簡單、工藝參數可控性強、可實現工業化大批量生產等特點。
[0005]本發明利用預氧化聚丙烯腈纖維在高溫下才熱解成碳的特點，在真空管式爐中， 用熱蒸發技術直接蒸發硫粉末作為硫源，在載氣作用下，在高溫下熏蒸浸泡過W03懸濁液的預氧化聚丙烯腈(PAN)纖維，實現了碳纖維和二硫化鎢納米片的同時合成，制備得到了一種特殊的碳纖維@二硫化鎢納米片核殼復合結構，其中的二硫化鎢納米片成陣列狀生長在碳纖維表面。而且，這種方法制備出的復合結構材料產量大、密度高、純度高，形貌可控，無需后處理，且制備方法經濟環保。
【發明內容】
[0006]本發明的目的之一在于提出一種碳纖維@二硫化鎢納米片核殼復合結構，這種復合結構的內核是碳纖維，外殼是成陣列狀的二硫化鎢納米片。這種復合結構材料用于光催化時，既能充分利用二硫化鎢納米片帶隙較小的特點，提高可見光的吸收率，還能利用碳纖維的良好的導電性能，促進光催化過程中產生的光生電子和空穴的分離，提高光催化效率； 因此，這種復合結構材料能顯著提高可見光對有害有機污染物的降解效率，提高可見光光解水制氫的效率，以及改善太陽能光電轉化的效率等。由于這種復合結構材料中由陣列狀的二硫化鎢納米片和高導電性的碳纖維構成，將其用于鋰電池陽極材料時有利于鋰離子的嵌入和脫嵌，提尚電池容量；用于電催化水解制氛時有利于電子的傳導，提尚制氛效率。此夕卜，這種復合結構材料還可望在發光晶體管等領域有重要的應用。
[0007]本發明的目的之二在于提供這種碳纖維@二硫化鎢納米片核殼復合結構相應的制備方法。這種方法制備出的復合結構材料產量大、密度高、純度高，形貌可控，無需后處理； 而且該方法具有設備和工藝簡單、合成生長條件嚴格可控、產品收率高、成本低廉、生產過程清潔環保等優點。
[0008]為了達成上述目標，本發明提出的碳纖維@二硫化鎢納米片核殼復合結構，其特征在于，所述復合結構的內核是碳纖維，外殼是成陣列狀的二硫化鎢納米片。這種碳纖維@二硫化鎢納米片核殼復合結構，產物純度高、密度大，碳纖維被二硫化鎢納米片充分包裹而呈現核殼結構，內核碳纖維直徑5-1 Own，外殼二硫化媽納米片呈陣列排列，納米片厚度10-30nm，納米尺度有序。
[0009]本發明提供的碳纖維@二硫化鎢納米片核殼復合結構的制備方法，其特征在于，該方法利用預氧化聚丙烯腈纖維在高溫下才熱解成碳的特點，在真空管式爐中，用熱蒸發技術直接蒸發硫粉末作為硫源，在載氣作用下，在高溫下熏蒸浸泡過W〇3懸濁液的預氧化聚丙烯腈纖維，實現碳纖維和二硫化鎢納米片的同時合成，能高產率地制備得到所述碳纖維@二硫化鎢納米片核殼復合結構。
[0010]本發明提出的碳纖維@二硫化鎢納米片核殼復合結構的制備方法，包括以下步驟和內容:[〇〇11](1)在真空管式爐中，將裝有硫粉的氧化鋁陶瓷坩堝放置在氣流上方距離爐中央加熱區域10-40cm處，將盛有浸泡過W03懸濁液的預氧化聚丙烯腈纖維的石英基舟放置在爐中央加熱區域。
[0012](2)在加熱前，先用真空栗對整個系統抽真空至0.02Pa以下，然后向系統中通入高純惰性載氣，并重復多次，以排除系統中的空氣。然后以10-20 °C/min的速率升溫到300-500 °C，并保溫5-20分鐘，再以10-30°C/min的速率升溫到800-1100°C，并保溫1-5小時。在加熱過程中，在真空系統持續工作的前提下通入載氣并保持載氣流量為100-300標準立方厘米每分鐘(seem)，且整個加熱過程在惰性載氣保護下完成，最后自然降溫到室溫，即可在基片上得到大量高純度、高密度的碳纖維@二硫化鎢納米片核殼復合結構。
[0013]在上述制備方法中，所述步驟(1)中的蒸發源硫粉為市售分析純試劑。
[0014]在上述制備方法中，所述步驟(1)中的W〇3懸濁液為市售分析純W〇3粉在無水乙醇中分散而成，其中W〇3粉與乙醇的配比為(10-100g): (50-100ml)。
[0015]在上述制備方法中，所述步驟(1)中的預氧化聚丙烯腈纖維為市售化學純試劑。
[0016]在上述制備方法中，所述步驟(1)中的預氧化聚丙烯腈纖維在W03懸濁液中浸泡 10-60min，然后晾干待用。[〇〇17]在上述制備方法中，所述步驟(1)中的蒸發源硫粉與爐中央加熱區域的距離為10-40cm〇[〇〇18]在上述制備方法中，所述步驟(2)中高純惰性載氣為氬氣、氮氣之中的一種。[〇〇19]在上述制備方法中，所述步驟(2)中的惰性載氣為高純氣體，純度在99.99vol.% 以上。
[0020]在上述制備方法中，所述步驟(2)中的惰性載氣流量為100-300標準立方厘米每分鐘(seem)〇
[0021]在上述制備方法中，所述步驟(2)中的加熱過程為先以10-20°C/min的速率升溫到 300-500°C，并保溫5-20分鐘，再以10-30°C/min的速率升溫到800-1100°C，并保溫1-5小時。
[0022]在上述制備方法中，所述步驟(2)中的降溫過程為自然降溫到室溫。
[0023]采用本技術制備所述碳纖維@二硫化鎢納米片核殼復合結構，具有設備和工藝簡單、合成生長條件嚴格可控、產品收率高、成本低廉、生產過程清潔環保等特點;所獲得的碳纖維@二硫化鎢納米片核殼復合結構密度高、純度高，納米尺度有序、直徑和厚度均勻、形貌可控，無需后處理。【附圖說明】[〇〇24]圖1是本發明實施例1所制得的碳纖維@二硫化鎢納米片核殼復合結構的X-射線衍射花樣及其解析結果
[0025]圖2是本發明實施例1所制得的碳纖維@二硫化鎢納米片核殼復合結構的表面的掃描電鏡照片
[0026]圖3是本發明實施例1所制得的碳纖維@二硫化鎢納米片核殼復合結構的剖面處的掃描電鏡表面照片【具體實施方式】[〇〇27]下面結合實施例對本發明的技術方案做進一步說明。
[0028]本發明提出一種碳纖維@二硫化鎢納米片核殼復合結構，其特征在于，所述復合結構的內核是碳纖維，外殼是成陣列狀的二硫化鎢納米片。這種碳纖維@二硫化鎢納米片核殼復合結構，產物純度高、密度大，碳纖維被二硫化鎢納米片充分包裹而呈現核殼結構，內核碳纖維直徑5-1Omi，外殼二硫化媽納米片呈陣列排列，納米片厚度10-30nm，納米尺度有序。
[0029]本發明還提供了碳纖維@二硫化鎢納米片核殼復合結構的制備方法，其特征在于， 該方法利用預氧化聚丙烯腈纖維在高溫下才熱解成碳的特點，在真空管式爐中，用熱蒸發技術直接蒸發硫粉末作為硫源，在載氣作用下，在高溫下熏蒸浸泡過W03懸濁液的預氧化聚丙烯腈纖維，實現碳纖維和二硫化鎢納米片的同時合成，能高產率地制備得到所述碳纖維@ 二硫化鎢納米片核殼復合結構。
[0030]本發明提出的碳纖維@二硫化鎢納米片核殼復合結構的制備方法，包括以下步驟和內容:
[0031](1)采用市售分析純硫粉、W〇3粉以及化學純預氧化聚丙烯腈纖維為原料。
[0032](2)將W03粉與無水乙醇按照(10-100g):(50-100ml)的配比混合，充分攪拌制成均勻的懸濁液;然后將預氧化聚丙烯腈纖維放置在其中浸泡10-60min;然后晾干，待用。
[0033](3)在真空管式爐中，將裝有硫粉的氧化鋁陶瓷坩堝放置在氣流上方距離爐中央加熱區域10-40cm處，將盛有浸泡過W03懸濁液的預氧化聚丙烯腈纖維的石英基舟放置在爐中央加熱區域。[〇〇34](4)在加熱前，先用真空栗對整個系統抽真空至0.02Pa以下，然后向系統中通入高純惰性載氣，并重復多次，以排除系統中的空氣。然后以10-20 °C/min的速率升溫到300-500°C，并保溫5-20分鐘，再以10-30°c/min的速率升溫到800-1100°C，并保溫1-5小時。在加熱過程中，在真空系統持續工作的前提下通入載氣并保持載氣流量為100-300標準立方厘米每分鐘(seem)，且整個加熱過程在惰性載氣保護下完成，最后自然降溫到室溫，即可在基片上得到大量高純度、高密度的碳纖維@二硫化鎢納米片核殼復合結構。[〇〇35](5)所用的高純惰性載氣為氬氣、氮氣之中的一種，純度在99.99vol.%以上，且整個實驗加熱過程在載氣保護下完成。[〇〇36]所得到的碳纖維@二硫化鎢納米片核殼復合結構外觀上為深綠色纖維狀物質。 [0〇37]在掃描電子顯微鏡下，能觀察到大量的纖維，且纖維呈現殼核結構，X-射線衍射分析表明，這種材料為高純度的C/WS2復合材料。其內核為直徑5-10WI1左右的碳纖維，外殼為大量的成陣列排列的二硫化媽納米片，納米片厚度10-30nm。
[0038]總之，用本技術能高產率獲得高純度、高密度的碳纖維@二硫化鎢納米片核殼復合結構。
[0039]實施例1:在真空管式爐中，將裝有lg硫粉的氧化鋁陶瓷坩堝放置在氣流上方距離爐中央加熱區域20cm處，將盛有濃度為4g W03粉和5ml無水乙醇配制的懸濁液的并晾干的預氧化聚丙烯腈纖維的石英基舟放置在爐中央加熱區域。
[0040]在加熱前，先用真空栗對整個系統抽真空至0.02Pa以下，然后向系統中通入 99.99vol.%以上的高純氬氣，并重復3次，以排除系統中的空氣。然后以20 °C/min速率升溫至IJ400 °C，保溫10分鐘，再以30 °C/min速率升溫到到1050 °C，并保溫1小時。在加熱過程中，在真空系統持續工作的前提下通入氬氣并保持載氣流量為100標準立方厘米每分鐘(seem)， 且整個加熱過程在氬氣保護下完成，最后自然降溫到室溫，即可在基片上得到大量高純度、 高密度的碳纖維@二硫化鎢納米片核殼復合結構。
[0041]所制得的深綠色纖維狀物質為高純度的C/WS2復合材料(見圖1)，這種材料為碳纖維@二硫化鎢納米片核殼復合結構(見圖2)，其內核為碳纖維、外殼是成陣列狀的高密度的二硫化鎢納米片(見圖3)，所得材料產量大，納米片直徑、厚度均勻(見圖2)。
【主權項】
1.一種碳纖維@二硫化媽納米片核殼復合結構，其特征在于，所述復合結構的內核是碳 纖維，外殼是成陣列狀的二硫化鎢納米片;所述復合結構產物純度高、密度大，碳纖維被高 密度的二硫化鎢納米片充分包裹而呈現核殼結構。2.按照權利要求1所述的碳纖維@二硫化鎢納米片核殼復合結構的制備方法，其特征在 于，所述方法在真空管式爐中，用熱蒸發技術直接蒸發硫粉末作為硫源，在載氣作用下，在 高溫下熏蒸浸泡過W03懸濁液的預氧化聚丙烯腈纖維，實現碳纖維和二硫化鎢納米片的同 時合成，能高產率地制備得到所述碳纖維@二硫化媽納米片核殼復合結構;包括以下步驟:(1)在真空管式爐中，將裝有硫粉的氧化鋁陶瓷坩堝放置在氣流上方距離爐中央加熱 區域10-40cm處，將盛有浸泡過W03懸濁液的預氧化聚丙烯腈纖維的石英基舟放置在爐中央 加熱區域；(2)在加熱前，先用真空栗對整個系統抽真空至0.02Pa以下，然后向系統中通入高純惰 性載氣，并重復多次，以排除系統中的空氣；然后以l〇_20°C/min的速率升溫到300-500°C， 并保溫5-20分鐘，再以10-30°C/min的速率升溫到800-1100 °C，并保溫卜5小時;在加熱過程 中，在真空系統持續工作的前提下通入載氣并保持載氣流量為100-300標準立方厘米每分 鐘(seem)，且整個加熱過程在惰性載氣保護下完成，最后自然降溫到室溫，即可在基片上得 到大量高純度、高密度的碳纖維@二硫化鎢納米片核殼復合結構。3.按照權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中的硫粉和W03粉為市售 分析純試劑，預氧化聚丙烯腈纖維為市售化學純試劑;所述W03懸濁液為W03粉在無水乙醇中 分散而成，其中W03粉與乙醇的配比為(10-100g):(50-100ml);所述預氧化聚丙烯腈纖維在 冊3懸濁液中的浸泡時間為10-60min，然后晾干待用;所述蒸發源硫粉與爐中央加熱區域的 距離為10-40cm〇4.按照權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中的高純惰性載氣為氬 氣、氮氣之中的一種，純度在99.99vol.%以上，流量為100-300標準立方厘米每分鐘 (seem);所述加熱過程為先以10-20°C/min的速率升溫到300-500°C，并保溫5-20分鐘，再以 10-30°C/min的速率升溫到800-1100°C，并保溫1-5小時。
【文檔編號】B01J27/047GK106006740SQ201610322521
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月16日
【發明人】彭志堅, 錢靜雯, 王猛, 申振廣, 符秀麗
【申請人】中國地質大學（北京）