專利名稱：：二胺化合物、聚酰胺酸、可溶性聚酰亞胺、組合物、潤濕性變化膜、電極、和制備潤濕性變化...的制作方法
技術領域：
：本發明涉及二胺化合物、聚酰胺酸、可溶性聚酰亞胺、組合物、潤濕性變化膜、電極、和制備潤濕性變化膜的方法.
背景技術：
：近來，已積極研究了采用有機半導體材料的有機晶體管。在晶體管中使用有機半導體材料的優點包括獲得靈活性和大的表面積，以及由于簡單的層結構帶來的工藝簡化等。而且，對于制造方法來說，通過使用印刷法等，可獲得比制造基于硅的半導體的常規設備便宜得多的制造。此外，還可通過印刷法、旋涂法、浸漬法等更簡便地形成薄膜或電路表示這種有機薄膜晶體管的特性的參數之一為電流的開/關比(1WI關)。對于有機薄膜晶體管來說，在飽和區域中在源電極和漏電極之間流動的電流(Id》由以下方程(l)表示一W(FG-F^好)2Jwt、一—^--^--、丄乂其中p為場效應遷移率；且Cin為柵絕緣膜的每單位面積的電容(Cin=ss0/d,其中s為柵絕緣膜的介電常數；so為真空介電常數；且d為柵絕緣膜的厚度)；W為道寬；L為道長；Vc為柵電壓；且VTH為閾值電壓。該方程表明，為了提高開狀態下的電流，(l)提高場效應遷移率(i、(2)降低道長L、(3)提高道寬W等是有效的。由于場效應遷移率(i很大程度上取決于材料性能，因此已開發了各種類型的材料以改進場效應遷移率p另一方面，由于道長L取決于元件的結構，已基于元件結構的改型進行了改進開狀態下的電流的努力。降低道長L的通常方法是減少源電極和漏電極之間的距離。道長L通常需要為10pm或更小，優選5pm或更小，這是因為有機同時，精確制造在源電極和漏電機之間具有小距離的有機薄膜晶體管的6方法之一是在硅加工中使用的光刻法，該方法通過以下步驟進行(1)通過將光刻膠涂布在層疊在基板上的薄膜層上而形成光刻膠層(光刻膠涂布過程)；(2)通過加熱除去光刻膠層中的溶劑(預烘焙過程)；(3)使除去溶劑的光刻膠層通過硬掩模暴露于紫外線，所述硬掩模通過使用激光或電子束根據圖案數據而被圖案化(曝光過程)；(4)通過用堿性溶液處理經紫外線曝光的光刻膠層來除去曝光的光刻膠(顯影過程)；(5)通過加熱使未曝光區域(圖案化的區域)上的光刻膠固化(后烘焙過程)；(6)通過浸漬在蝕刻液中或暴露于蝕刻氣體來除去已除去光刻膠的區域上的薄膜層(蝕刻過程)；和(7)通過堿性溶液或氧自由基除去光刻膠(光刻膠除去過程)。通過在形成各預定的薄膜層后重復上述過程(1)(7)而完成有源元件，但昂貴的設備和冗長的過程導致成本提高。因此，已對基于采用噴墨法的印刷方法等的電極圖案形成方式進行了研究以降低制造有機薄膜晶體管的成本。由于這種噴墨印刷允許直接形成電極圖案，因此使用材料的效率高，并且可以獲得生產過程的簡化以及成本的降低。但是，由于通常難以降低噴墨印刷中的噴射量，因此也難以形成大小為30pm或更小的圖案，并且當考慮到取決于機械誤差等的降落精度時，可能無法獲得間隔約5pm的電極。這說明僅使用噴墨裝置可能難以獲得高度精確的器件。因此，需要為獲得高精度而進行某種改造，并且考慮對油墨降落表面施加某種改造。例如，JP-A-提出了一種方法，該方法采用由臨界表面張力(也稱為表面自由能)可以通過施加能量如紫外線能量而改變的材料制成的柵絕緣膜。該方法通過在使用掩模的同時用紫外線僅照射電極制造區域而在絕緣膜的表面上產生高表面自由能的區域。當由水溶性油墨制成的電極材料噴墨涂布在其上時，僅在高能區域上形成電極，因此，可以在柵絕緣膜上形成高度精確的電極圖案。在使用這種方法的情況下，即使墨滴降落在高表面自由能區域和低表面自由能區域之間的邊界上，該墨滴由于表面自由能之間的差異而移動到高表面自由能區域側，因此，可以制造具有均勻線條的圖案。而且，日本應用物理協會及相關協會第52次會議(the52thMeetingoftheJapanSocietyofAppliedPhysicsandRelatedSocieties)的會議纟己要第1510頁提出了一種方法，該方法在柵絕緣膜上層疊由表面自由能可以通過紫外線改變的材料制成的膜。在該層疊的膜上，表面自由能彼此不同的區域通過照射紫外線形成，這類似于JP-A-中公開的方法，并且通過噴墨法形成高度精確的電極圖案。在這里，JP-A-中公開的方法的優異之處可在于，可以獲得間隔為5pm或更小的電極，但用于形成高表面自由能區域的材料的光敏度低，因此，需要照射10J/cm"以上的高能量紫外線，尤其是300nm以下的短波長的紫外線。這表明即使使用高功率的紫外線燈也需要長的照射時間。結果，生產節拍時間(tacttime)長，并且即使使用了廉價的印刷方法如噴墨方法，但仍存在制造工藝簡化或成本降低不足的問題。而且，由于形成層疊結構，因此在日本應用物理協會及相關協會第52次會議的會議紀要第1510頁中公開的方法中不能獲得制造工藝的足夠簡化。而且，形成高表面能區域的材料的光敏度也低，這與JP-A-所公開的類似，并且如日本應用物理協會及相關協會第52次會議的會議紀要第1510頁中所公開的，需要照射20J/cii^以上的紫外線，尤其是300nm以下的短波長的紫外線。這表明即使使用高功率的紫外線燈也需要長的照射時間。結果，生產節拍時間長，并且即使使用了廉價的印刷方法如噴墨方法，但仍存在無法期望制造工藝簡化或成本降低的問題。因此，通過紫外線或電子束在柵絕緣膜上制造高表面自由能區域和低表面能區域的方法可以形成高度精確和致密的電極圖案，這對于常規的印刷方法是困難的。但是，表面自由能可以通過紫外線改變的材料的光敏度低，并且必須用高能量的光進行長時間照射。因此，出現無法期望制造工藝簡化或成本降低的問題。在這里，本發明人發現需要提供可以降低照射能量的材料。因此，本發明人還發現期望提供能夠減少用高能量的光進行照射的時間的材料，也就是能夠以較少的照射能量改變膜的表面自由能的材料。此外，本發明人還發現期望提供使用這種電極層的電子元件、電子元件陣列和顯示
發明內容根據本發明的一個方面，提供了由下式(l)表示的二胺化合物:(1)其中基團A和基團B中的每一個為-O-、-COO-、-CONH-或-OCO-;基團C各自獨立地為-O-、-COO-、-CONH-或-OCO-;且基團D各自獨立地為未取代的或被至少一個囟原子取代的直鏈、支化或環狀的C1C20烷基，或由下式(2)表示的官能團\》(2)其中取代基C'各自獨立地為-0-、-COO-、-CONH-或-OCO-;且取代JD'各自獨立地為直鏈、支化或環狀的C1C20烷基或下式(3)表示的官能團o"■A(3)其中取代基C"各自獨立地為-O-、-COO-、-CONH-或-OCO-;且取代基D"各自獨立地為直鏈、支化或環狀的C1C20烷基或由下式(4)表示的官能團(4)其中取代基C'"各自獨立地為-O-、-COO-、-CONH-或-OCO-;且取代基D'"各自獨立地為直鏈、支化或環狀的C1C20烷基。9根據本發明的另一方面，提供了通過使包含上述二胺化合物的單體與脂環酸二酐和芳酸二酐中的至少一種進行共聚而獲得的聚酰胺酸。根據本發明的另一方面，提供了一種可溶性聚酰亞胺，其通過使上述聚酰胺酸的一部分或者全部酰胺基團酰亞胺化(imidate)而獲得。根據本發明的另一方面，提供了一種組合物，其包含上述聚酰胺酸以及通過使上述聚酰胺酸的一部分或者全部酰胺基團酰亞胺化而獲得的可溶性聚酰亞胺。根據本發明的另一方面，提供了潤濕性變化膜，其通過將上述可溶性聚酰亞胺涂布在基板上而獲得。根據本發明的另一方面，提供了潤濕性變化膜，其通過將上述組合物涂布在基板上而獲得。根據本發明的另一方面，提供了一種包含上述潤濕性變化膜的電極。根據本發明的另一方面，提供了一種制備潤濕性變化膜的方法,包括以下步驟將上述聚酰胺酸溶解在溶劑中以獲得溶液，將該溶液涂布到基板上，和使該溶液部分或全部酰亞胺化。根據本發明的另一方面，提供了一種制備潤濕性變化膜的方法，包括以下步驟將上述可溶性聚酰亞胺溶解在溶劑中以獲得溶液，將該溶液涂布到基板上，和使該溶液部分或全部酰亞胺化。根據本發明的另一方面，提供了一種制備潤濕性變化膜的方法，包括以下步驟將上述組合物溶解在溶劑中以獲得溶液，將該溶液涂布到基板上，和使該溶液部分或全部酰亞胺化。圖1為顯示其中潤濕性變化膜層層疊在高度絕緣層上的有機晶體管的示意圖。圖2A和2B顯示了電子元件陣列的一個實例，其中圖2A為其截面圖，圖2B為電極等的布置的平面圖。圖3為顯示使用圖2A和2B的電子元件陣列的顯示設備的截面圖。圖4為顯示其中圖3的顯示設備用作顯示介質的數字紙張的示意圖。圖5為顯示其中圖3的顯示設備安裝在例如袖珍型(pocket-sized)PC的顯示介質中的裝置的圖。圖6為本發明實施方案的制備實施例1中制備的二胺(17)的'H-NMR譜圖。'圖7為本發明實施方案的制備實施例1中制備的二胺(17)的FT-IR譜圖。圖8為本發明實施方案的制備實施例1中制備的二胺(17)的熱分析圖，該熱分析圖通過差示掃描量熱法(DSC)獲得。附圖標記的說明1:高度絕緣層2:潤濕性變化層3:臨界表面張力小的低表面自由能區域4:臨界表面張力大的高表面自由能區域5:導電層5a:源電才及層5b:漏電4及層6:半導體層7:基板41電子元件42柵電極51電子元件陣列61顯示設備62透明電極63聚萘二曱酸乙二醇酯基板65氧化鈦顆粒66用油藍著色的ISOPER67微嚢68PVA粘合劑具體實施例方式接下來，將參考本發明的一些實施方案和實施例。根據本發明的第一實施方案，提供了由下式(l)表示的二胺化合物:在該式中，基團A和基團B中的每一個為-0-、-COO-、-CONH-或-OCO-,基團C各自獨立地為-O-、-COO-、-CONH-或-OCO-;且基團D各自獨立地為可被至少一個面原子取代的直鏈、支化或環狀的C1C20烷基，或由下式(2)表示的官能團D-、D'C'1V(2)在該式中，取代基C'各自獨立地為-O-、-COO-、-CONH-或-OCO-;且取代基D'各自獨立地為直鏈、支化或環狀的C1C20烷基或下式(3)表示的官化團fi匕G"、(3)在該式中，取代基C"各自獨立地為-O-、-COO-、-CONH-或-OCO-;且取代基D"各自獨立地為直鏈、支化或環狀的C1C20烷基或由下式(4)表示的官能團D'"C"'J、、(4)在該式中，取代基C"'各自獨立地為-O-、-COO-、-CONH-或-OCO-;且取代基D"'各自獨立地為直鏈、支化或環狀的C1C20烷基。所述二胺化合物具有樹枝狀側鏈，且其優選的和具體的實例包括，例如:由下式(5)表示的化合物和由下式(6)表示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>此外，由上式(5)和(6)表示的化合物僅以示例的方式說明，根據本發明實施方案的化合物的結構不限于此。對于本發明的第二實施方案，提供了聚酰胺酸，其通過使本發明實施方案的二胺化合物、脂環酸二酐和/或芳酸二酐共聚而獲得。此外，還提供一種聚酰胺酸，其是當上述單體進一步包括芳族二胺和/或二氨基硅氧烷時獲得的共聚物。這樣的聚酰胺酸通過常規已知的共聚方法使用二胺化合物和酸二酐制備。共聚方法沒有特別限制，只要其適于制備聚酰胺酸。根據本發明實施方案的二胺化合物具有樹枝狀結構，使得許多烷基同時引入側鏈，即使根據本發明實施方案的二胺化合物的含量低，也可以提供允許提供高斥水表面(具有低表面自由能的表面)的有機材料。同時，根據本發明實施方案的二胺化合物(也稱為官能性二胺化合物)包括二氨基笨基基團和樹枝狀側鏈之間的笨環骨架，所述骨架起間隔體的作用。與苯環骨架相鄰的羰基或具有孤對電子的原子提高苯環骨架的兀-電子共軛的擴展(spread),結果，提供了在較長波長例如約250300nm的紫外線波長范圍內顯示出吸收的分子。因此，例如，當吸收250~300nm的波長范圍內的紫外線時，分子易于在該位置斷裂。斷裂后產生的片斷與周圍的水或氧分子反應從而具有-COOH基團或-OH基團，并且具有親水性質(以提供具有高表面自由能的表面)。雖然以上通過示例性方式描述了苯環骨架，但是也可提供用于改善兀-共軛的擴展的骨架，例如，稠化的苯環化合物，該化合物包括萘(兩個苯環)或蒽(三個苯環)。因此，即使由包含本發明實施方案的官能性二胺單體作為單體單元的聚酰胺酸制成的膜為在其形成時具有斥水表面的膜，也可通過將電^i波能量如紫外線和受激準分子激光或熱能施加到其任意部分上來分解或氧化該膜部分，從而變為親水性表面。當該方法用于本發明實施方案的聚酰胺酸制成的表面時，可以通過控制照射能量來制造具有任意表面自由能的表面。除了上述官能性二胺化合物之外，可用于制備本發明實施方案的聚酰胺酸的芳族二胺的優選實例還包括對亞苯基二胺(p-PDA)、4,4-亞曱基二胺(MDA)、4,4-氧基二苯胺(ODA)、間雙氨基苯氧基二苯基砜(m-BAPS)、對雙氨基苯氧基二苯基砜(p-BAPS)、2,2-雙氨基苯氧基苯基丙烷(BAPP)和2,2-雙氨基苯氧基苯基六氟丙烷(HF-BAPP)，但不限于它們。為了制備根據本發明實施方案的聚酰胺酸，可以使用二氨基硅氧烷，例如，具有下式(7)表示的結構的二氨基硅氧烷<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>在該式中，n為l10的整數。聚酰胺酸中由下式(a)表示的官能性二胺化合物單元的含量為0.1摩爾%100摩爾％，優選0.5摩爾％30摩爾％，更優選1摩爾％~30摩爾％，基于二胺單體單元的總量計。聚酰胺酸中使用的芳族二胺和/或二氨基硅氧烷的量為099.9摩爾％,優選7099.5摩爾％,更優選70~99摩爾％,基于二胺單體的總量計。用于制備根據本發明實施方案的聚酰胺酸的芳酸二酐允許提供厚度為liim的耐久性膜，因為可以用二胺化合物使其進行共聚，從而提供對電;茲波或熱能的耐受性或對化學物質的耐受性。這種芳酸二酐的實例包括均苯四酸二酐(PMDA)、聯苯四酸(biphthalic)二肝(BPDA)、二苯醚四酸(oxydiphthalic)二酐(ODPA)、二苯酮四羧酸二酐(BDTA)和六氟異亞丙基二酞酸二酐(6-FDA)'^旦不限于它們。芳酸二酐的優選含量為10摩爾％95摩爾％,優選50摩爾％90摩爾％，基于酸二酐單體的總量計。當所使用的芳酸二酐的含量小于10摩爾％時，制得的潤濕性變化膜的機械性質和耐熱性可能是差的。另一方面，當所使用的芳酸二酐的含量超過80摩爾％時，電學性質可能降低(例如，漏電可能提用于制備根據本發明實施方案的聚酰胺酸的脂環酸二酐可解決至少一個由聚酰胺酸的分子結構等引起的問題，所述問題包括，例如，在通常的有機溶劑中的不溶性；由電荷傳輸絡合物的形成所導致的在可見光區域中的低透明性；以及高極性帶來的低電學性質。脂族酸二酐的實例包括5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基環己烯-1,2-二羧酸二酐(DOCDA)、二環辛烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BODA)、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1，2，3,4-環戊烷四羧酸二酐(CPDA)、和1,2,4，5-環己烷四羧酸二酐(CHDA),但不限于它們。脂環酸酐的含量期望為5摩爾％90摩爾％且優選10摩爾°/。~50摩爾％，基于酸酐單體的總量計。優異，所述溶劑例如，N-甲基-2-p比咯烷S同(NMP)、Y-丁內酯(GBL)、二曱基曱酰胺(DMF)、二曱基乙酰胺(DMAc)、四氫呋喃(THF)等。據認為，聚酰胺酸在疏質子性的極性溶劑中的優異的溶解性會顯著地影響官能性二胺在三維結構中的空間效應，所述效應通過脂環酸酐的引入以及三個以上苯環之間的大空間位阻造成。較好的溶劑為聚酰胺酸膜在基板上形成時的印刷適應性提供積極效果。本發明實施方案的聚酰胺酸的數均分子量優選為10,000500，000。當聚酰胺酸被酰亞胺化時，取決于聚酰胺酸的酰亞胺化率和結構，酰亞胺化的聚酰胺酸具有200~350°C的玻璃化轉變溫度。本發明的第三實施方案為通過對本發明實施方案的聚酰胺酸進行熱處理等而獲得的酰亞胺化的聚酰亞胺。該聚酰亞胺可為通過將本發明實施方案的聚酰胺酸的部分或全部酰胺基團酰亞胺化而獲得的產物。這里，能溶于溶劑，尤其是能溶于上述疏質子性的極性溶劑的聚酰亞胺是優選的。由于該聚酰亞胺為酰亞胺化的本發明實施方案的聚酰胺酸，因此單體單元的組成和分子量基本上與本發明實施方案的聚酰胺酸的那些相同。此外，本發明的第四實施方案為一種組合物，其為上述聚酰亞胺和上述聚酰胺酸的混合物。可以將根據第三實施方案的聚酰亞胺和根據第四實施方案的組合物用于與上迷聚酰胺酸相似的應用中，因為可以通過紫外線照射等容易地控制表面自由能，這與根據第一和第二實施方案的聚酰胺酸類似。本發明的第五實施方案為一種潤濕性變化膜，其為通過以下方式獲得的膜將本發明實施方案的聚酰胺酸溶解在溶劑中，用獲得的溶液涂覆基板，以及完全或部分地酰亞胺化涂覆的溶液。潤濕性變化膜也可通過用本發明實施方案的聚酰亞胺或組合物直接涂覆基板而制造。潤濕性變化膜為這樣的材料，其易于控制親水性表面或斥水性表面的均根據本發明的實施方案，可提供膜表面，其用于以少量能量制造有機薄膜晶體管等的電極，因為具有樹枝狀側鏈的官能性二胺化合物通過施加能量易于改變表面自由能。圖1顯示了其中潤濕性變化膜層層疊在高度絕緣膜層上的有機晶體管的示意圖。在此，高度絕緣膜層與潤濕性變化膜層層疊從而起到柵絕緣膜的作用。源電極和漏電極通過利用潤濕性變化膜的表面自由能的變化而制造。此外，容易想到可以在基板和柵電極之間制備潤濕性變化膜，以通過表面自由能的改變制造柵電極(未示于圖中)。圖2A和2B顯示了使用圖1所示的有機晶體管的電子元件陣列的一個實例。圖2A為截面圖，圖2B為電極等的布置的平面圖。容易想到可以通過使用本發明實施方案的材料制成的潤濕性變化膜制造電子元件陣列的電16極引線出口(未示于圖中)。圖3為顯示使用示于圖2A和2B中的電子元件陣列的顯示設備的截面圖。這里，顯示了其中包封有用油藍著色的ISOPER和氧化鈦顆粒的電泳顯示設備。該顯示設備可以不是電泳式的，并且可以為例如聚合物分散型液晶設備。此外，用于該顯示器的著色材料可以具有任何顏色。圖4為顯示其中圖3所示的顯示設備用作顯示介質的數字紙張的示意圖。如圖5所示，還可以在如袖珍型PC等的計算機中安裝并使用這種顯示介質。此外，圖4和圖5僅為展示了圖像顯示設備或裝置的一個實例的示意圖，其可用于復印機的顯示介質、嵌入在如汽車和飛機的移動交通工具的座椅產品或擋風玻璃面等中的顯示介質、在超市中顯示價格的標簽等。同時，推斷通過使用本發明實施方案的具有樹枝狀側鏈的官能性二胺化合物合成的聚酰亞胺膜易于具有使得側鏈朝向周圍空氣取向(除膜表面內方;此認為::該膜4:觸的液晶分子通過摩擦等可易于^又:向'甚至垂直取向。也就是說，認為其具有對用于液晶取向膜(垂直取向膜)來說高的潛在能力。根據本發明的實施方案，具有樹枝狀側鏈的官能性二胺化合物還可提供能通過施加能量而改變表面自由能的膜表面。因此，例如，其還可用于有機電致發光器件(有機EL器件)等的聚酰亞胺存儲體(bank)。(實施例)參考以下實施例更詳細地描述本發明的實施方案。這里，實施例以展示的形式給出，本發明的范圍不以任何方式受限制。(1)制備酰氯(12)酰氯(12)根據以下反應方案制備<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>加熱下回流將1摩爾的取代的苯曱酸酯(8)和8.97摩爾的碳酸鉀加入到連接有冷凝管的圓底燒瓶中的溶劑二曱基曱酰胺(DMF)中，并充分攪拌。將3摩爾的溴代十二烷(9)加入到該溶液，然后將燒瓶的反應溫度緩慢升高到70°C。之后，在將反應混合物保持在70。C的同時使反應持續24小時。反應結束后，將溫度降低到室溫。將反應溶液倒入去離子水以產生沉淀。將沉淀物過濾并反復洗滌以獲得十二烷取代的產物(IO)。將所得十二烷取代的產物(10)溶于乙醇，才妻下來將氫氧化鉀加入其中。將乙醇溶液回流4小時以獲得酸衍生物(ll)。將酸衍生物(ll)與亞硫酰氯和二氯曱烷一起回流4小時，從而通過氯化獲得酰氯(12)。(2)制備二胺(17)二胺(17)根據以下反應方案制備在充分干燥的圓底燒瓶中，將1摩爾的氬醌(13)和作為催化劑的三乙胺溶于THF中。將1摩爾的制得的酰氯(12)緩慢滴加到該溶液中，并將其在冰浴中冷卻并攪拌3小時以產出中間體(14)。將中間體(14)溶于THF中，并將作為催化劑的三乙胺加入其中。將1摩爾的3,5-二硝基苯曱酰氯(15)加入到該溶液中。使獲得的混合物在室溫下進行反應3小時以產出二硝基化合物(16)。然后，在真空下除去存在于充分洗滌和千燥的圓底燒瓶中的水分和氧氣，相反，用作為惰性氣體的氬(Ar)填充該燒瓶。將二硝基化合物(16)投入該燒瓶后，加入乙醇和THF的混合溶劑以溶解二硝基化合物(16)。加入作為(12)(13)H3C(CH2〉,,\0.,(CHA,CH3OOHH3C(CH2)i(\^THF中的(Q:Hs)3NOH0。C、3小時C一CIII0(15)0,NNO，THF中的(C2Hs)jN■0。C、3小時催化劑的4巴-碳，在0.3MPa和室溫下進行催化加氬還原5小時。反應結束后，通過柱色譜和重結晶來純化反應產物以獲得作為最終產物的二胺(n)。所得二胺(17)的結構基于其1H-NMR譜圖和FT-IR譜圖表征，其熱性質通過差示掃描量熱法(DSQ評價。這些結果示于圖6、7和8。(實施例1)0.95摩爾的4,4'-亞曱基二苯胺(18):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>(18)和0.05摩爾的制得的二胺(17)在注入氮氣的同時投入到連接有攪拌器、溫度計、氮氣注入器、和冷凝管的四頸燒瓶中。然后，將N-曱基-2-p比咯烷酮(NMP)的溶液加入其中，并充分溶解所得混合物。將0.5摩爾的固態的5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-曱基環己烷-l,2-二羧酸二酐(DOCDA)(19):(19)和0.5摩爾的均苯四曱酸二酐(20):O0<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>加入到該溶液。將所得混合物強烈攪拌。這時，固含量為15重量％。在將反應混合物保持在低于25。C的溫度的同時，使其進行反應24小時，以制備聚酰胺酸溶液。通過旋涂將該聚酰胺酸溶液涂布到玻璃基板(10cmxl0cm)使其厚度為100nm，并在80。C和210。C下固化以制造潤濕性變化薄膜(A)。用紫外線(來)照射該潤濕性變化薄膜(A)。通過液滴法(dr叩method)獲得含電i勺水溶液，下文稱為銀納米油墨)的接觸角相對于照射時間的變化。含電極材料的溶液的接觸角變化的結果示于表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>(比較例1)聚酰胺酸以類似于實施例1的方法制備，除了使用0.80摩爾的4,4'-亞曱基二苯胺(18)和0.20摩爾的2,4-二氨基苯氧基十六烷(21):H2N、<NH2代替0.95摩爾的4,4'-亞曱基二苯胺(18)和0.05摩爾的二胺(17)。根據實施例1中描述的步驟，制造潤濕性變化薄膜(B)并類似地測量其電極材料的接觸角。結果示于表l。(比辟交例2)聚酰胺酸以與實施例1類似的方法制備，除了使用0.95摩爾的4,4'-亞甲基二苯胺(18)和0.05摩爾的二胺化合物(22):CH3(GH(幼代替0.95摩爾的4,4'-亞曱基二苯胺(18)和0.05摩爾的二胺(17)。根據實施例1中描述的步驟，制造潤濕性變化薄膜(C)并類似地測量其電極材料的接觸角。結果示于表l。(實施例2)接下來，比較電極圖案化性能。用紫外線(來自高壓汞燈)通過線形光掩模照射實施例1中制造的潤濕性變化薄膜(A)，使得其照度為1J/cm215J/cm2，從而在該薄膜上形成具有高表面自由能的位置。通過噴墨方法將納米銀電極材料油墨噴射到形成的具有高表面自由能的位置上。在21(TC的爐中烘焙后，通過金相顯微鏡觀察以確認是否形成間隔5|im的線。結果示于表1。對于示于表1的電極圖案化性能，D表示沒有形成間隔5pm的線，C表示形成一些間隔5pm的線，B表示有一些間隔5pm的線沒有形成，且A表示形成全部間隔5|im的線。(t匕4交侈']3)用類似于實施例2的紫外線照射比較例1中制造的潤濕性變化薄膜(B)，并通過噴墨法噴射納米銀油墨。烘焙后，通過金相顯微鏡觀察以確認是否形成間隔5jam的線。結果示于表1。(比較例4)用類似于實施例2的紫外線照射比較例2中制造的潤濕性變化薄膜(C),并通過噴墨法噴射納米銀油墨。烘焙后，通過金相顯微鏡觀察以確認是否形成間隔5iam的線。結果示于表l。這些結果良好地對應于實施例1中獲得的相對于紫外線照度的電極材料的接觸角結果。也就是說，對于作為本發明的實施方案的一個實例的由二胺(17)制得的潤濕性變化薄膜(A),即使紫外線的照度小到2J/cm2,仍能形成具有高表面自由能的表面。因此，如果通過噴墨法將親水性電極材料(具有高表面自由能)涂布到其上，則能夠在具有低表面自由能的表面和具有高表面自由能的表面之間形成銳利的邊界線。此外，濕的油墨不會在具有高表面自由能的表面之外擴散，從而可以形成間隔5pm的線。另一方面，對于由二胺(21)制成的潤濕性變化薄膜(B),紫外線造成的接觸角變化在上述實驗所采用的15J/cm、乂下時小至5°,并且沒有形成間隔5)im的線。而且，雖然潤濕性變化薄膜(C)類似于由二胺(17)制成的潤濕性變化薄膜(A)由具有樹枝狀結構側鏈的二胺(22)制成，但是除非照度為5J/ci^或更高，否則不會形成具有高能量的表面，并且有部分間隔5pm的線未形成。據認為，所需紫外線照度高于由二胺(17)制成的潤濕性變化薄膜(A)所需照度的原因在于兀-共軛的擴展小。因此發現，對于具有樹枝狀結構的側鏈并包括多個吸收長波長紫外線的位點的材料來說，可以通過較d、的紫外線照度形成電極。其中基團A和基團B中的每一個為-O-、-COO-、-CONH-或-OCO-;基團C各自獨立地為-O-、-COO-、-CONH-或-OCO-;且基團D各自獨立地為可被至少一個鹵原子取代的直鏈、支化或環狀的C卜C20烷基，或由下式(2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>本發明的典型的實施方案(1)(12)描述如下。實施方案(l)為由下式(l)表示的二胺化合物其中取代基C'各自獨立地為-O-、-COO-、-CONH-或-OCO-;且取代基D'各自獨立地為直鏈、支化或環狀的C1C20烷基或下式(3)表示的官能團(3)其中取代基C"各自獨立地為-O-、-COO-、-CONH-或-OCO-;且取代基D"各自獨立地為直鏈、支化或環狀的C1C20烷基或下式(4)表示的官能團其中取代基C"'各自獨立地為-0-、-COO-、-CONH-或-OCO-;且取代基D'"各自獨立地為直鏈、支化或環狀的C1C20烷基。實施方案(2)為二胺化合物，該二胺化合物為由下式(5)或(6)表示的化合物、、！O、一ToG=0(5)、'Z表示的官能團:24,(CH2〉SCH:實施方案(3)為一種聚酰胺酸，其為由以上實施方案(1)或(2)中所述的二胺化合物與脂環酸二酐和/或芳酸二酐制成的共聚物。實施方案(4)為以上實施方案(3)中所述的聚酰胺酸，其包含芳族二胺和/或二氨基硅氧烷作為共聚單元。實施方案(5)為以上實施方案(4)中所述的聚酰胺酸，其中作為單體單元的如以上實施方案(1)或(2)中所述的二胺化合物的量為0,1100摩爾％且作為單體單元的芳族二胺和/或二氨基硅氧烷的量為0~99.9摩爾％，基于二胺單體單元的總量計。實施方案(6)為以上實施方案(3)(5)中任一項所述的聚酰胺酸，其中作為單體單元的脂環酸二酐的量為5卯摩爾％,作為單體單元的芳酸二酐的量為10~95摩爾％,基于作為單體單元的脂環酸二酐和作為單體單元的芳酸二酐的總量計。實施方案(7)為以上實施方案(3)(6)中任一項所述的聚酰胺酸，其數均分子量為10,000500,000。實施方案(8)為可溶性聚酰亞胺，其通過將以上實施方案(3)(7)中任一項所迷的聚酰胺酸的部分或全部酰胺基團酰亞胺化而獲得。實施方案(9)為一種組合物，其包含以上實施方案(3)(7)中任一項所述的25聚酰胺酸和以上實施方案(8)中所述的可溶性聚酰亞胺。實施方案(10)為一種潤濕性變化膜，其通過將以上實施方案(8)中所述的可溶性聚酰亞胺或以上實施方案(9)中所述的組合物涂布到基板上而獲得。實施方案(ll)為一種電極，其設置有以上實施方案(10)中所述的潤濕性變化膜。實施方案(12)為一種制備潤濕性變化膜的方法，其包括將以上實施方案(3)(7)中任一項所述的聚酰胺酸、以上實施方案(8)中所述的可溶性聚酰亞胺、或以上實施方案(9)中所述的組合物溶解在溶劑中，用這樣的溶液涂覆基才反，以及酰亞胺化部分或全部該涂^隻的;;容液。根據以上實施方案(1)(12)的至少之一，可以提供一種聚酰胺酸，其為作為能夠通過少量照射能量的照射線改變膜的表面自由能的原材料(用于基板)的有機半導體材料，還提供了包含該聚酰胺酸和可溶性聚酰亞胺的組合物、以及作為其聚合原材料的二胺化合物。而且，根據以上實施方案(1)(12)的至少之一，可提供由該有機半導體材料制成的潤濕性變化膜，具有該潤濕性變化膜的電極，以及制造該潤濕性變化膜的方法。雖然以上已經對本發明的實施方案和具體實施例進行了具體描述，但本發明不限于所述實施方案或具體實施例，并且本發明的實施方案和具體實施例可以在不脫離本發明主旨和范圍的情況下改變和調整。工業實用性本發明可應用于以下至少之一二胺化合物、聚酰胺酸、可溶性聚酰亞胺、及其組合物，以及由它們獲得的潤濕性變化膜和電極，以及制備潤濕性變化膜的方法。此外，本發明還可應用于以下之一或兩者具有樹枝狀側鏈的二胺化合物和使用該二胺化合物的共聚物制備的潤濕性變化材料。而且，本發明還可應用于提供聚酰胺酸或聚酰亞胺的技術，由于將樹枝狀側鏈引入到二胺化合物中，該技術能夠通過施加能量而更容易地改變其表面自由能。在此，可較容易地控制聚酰胺酸或聚酰亞胺的表面自由能的值，并且可以使用這樣的薄膜制造有機薄膜晶體管的電極等。本申請要求以2007年7月6日提交的日本專利申請No.為基礎的外國優先權的權益，該申請的全部內容在此通過引用納入。權利要求1.由下式(1)表示的二胺化合物其中基團A和基團B中的每一個為-O-、-COO-、-CONH-或-OCO-；基團C各自獨立地為-O-、-COO-、-CONH-或-OCO-；且基團D各自獨立地為未取代的或被至少一個鹵原子取代的直鏈、支化或環狀的C1～C20烷基，或下式(2)表示的官能團其中取代基C′各自獨立地為-O-、-COO-、-CONH-或-OCO-；且取代基D′各自獨立地為直鏈、支化或環狀的C1～C20烷基或下式(3)表示的官能團其中取代基C″各自獨立地為-O-、-COO-、-CONH-或-OCO-；且取代基D″各自獨立地為直鏈、支化或環狀的C1～C20烷基或下式(4)表示的官能團其中取代基C″′各自獨立地為-O-、-COO-、-CONH-或-OCO-；且取代基D″′各自獨立地為直鏈、支化或環狀的C1～C20烷基。2.根據權利要求1的二胺化合物，其中所述化合物為由下式(5)或(6)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>3.—種聚酰胺酸，其通過使包含權利要求1的二胺化合物的單體與脂環酸二酐和芳酸二酐中的至少一種共聚而獲得。4.根據權利要求3的聚酰胺酸，其中所述單體進一步包含芳族二胺和二氨基硅氧烷中的至少一種。5.根據權利要求4的聚酰胺酸，其中基于所述單體的總量計，二胺化合物的量為0.1摩爾％至100摩爾％，并且芳族二胺和二氨基硅氧烷中的至少一種的量為0摩爾％至99.9摩爾％。6.—種聚酰胺酸，其通過包含權利要求1的二胺化合物的單體、脂環酸二酐和芳酸二酐共聚而獲得，其中基于脂環酸二酐和芳酸二酐的總量計，脂環酸二酐的量為5摩爾°/。至90摩爾％,并且芳酸二酐的量為10摩爾％至95摩爾％。7.根據權利要求3的聚酰胺酸，其中所述聚酰胺酸的數均分子量為10,000至500,000。8.—種可溶性聚酰亞胺，其通過使權利要求3的聚酰胺酸的部分或全部酰胺基團酰亞胺化而獲得。的聚酰胺叛tr、,9.一種組合物，其包含權利要求3的聚酰胺酸和通過使權利要求10.—種潤濕性變化膜，其通過將權利要求8的可溶性聚酰亞胺涂布到基板上而獲得。11.一種潤濕性變化膜，其通過將權利要求9的組合物涂布到基板上而獲得。12.—種電極，其包含權利要求10的潤濕性變化膜。13.—種電極，其包含權利要求11的潤濕性變化膜。14.一種制備潤濕性變化膜的方法，包括以下步驟將權利要求3的聚酰胺酸溶解在溶劑中以獲得溶液，將該溶液涂布到基板上，和使該溶液部分或全部酰亞胺化。15.—種制備潤濕性變化膜的方法，包括以下步驟將權利要求8的可溶性聚酰亞胺溶解在溶劑中以獲得溶液，將該溶液涂布到基板上，和使該溶液部分或全部酰亞胺化。16.—種制備潤濕性變化膜的方法，包括以下步驟將權利要求9的-到基板上，和使該溶液部分《:酰亞胺4匕,全文摘要公開了一種由式(1)表示的二胺化合物其中基團A和基團B中的每一個為-O-、-COO-、-CONH-或-OCO-；基團C各自獨立地為-O-、-COO-、-CONH-或-OCO-；且基團D各自獨立地為未取代的或被至少一個鹵原子取代的直鏈、支化或環狀的C1～C20烷基，或某種樹枝狀基團。文檔編號H01L51/05GK101687992SQ200880022700公開日2010年3月31日申請日期2008年7月4日優先權日2007年7月6日發明者津田佑輔,田野隆德,鈴木幸榮申請人:株式會社理光