專利名稱：：復合氧化物燒結體、非晶復合氧化膜及其制造方法和晶體復合氧化膜及其制造方法
技術領域：
：本發明涉及在平板顯示器等中形成電極的晶體復合氧化膜及其制造方法、非晶復合氧化膜及其制造方法以及用于上述氧化膜的制造的復合氧化物燒結體。
背景技術：
：ITO(氧化銦錫，IndiumTinOxide)膜具有低電阻率、高透過率、易微細加工性等特征，且這些特征優于其它的透明導電膜，因而被用于以平板顯示器用顯示電極為代表的廣泛的領域中。目前，產業上的生產工序中的ITO膜的成膜方法幾乎都能夠大面積地、均勻性和生產率良奵地進行制造，因此是以ITO燒結體作為靶進行濺射的所謂濺射成膜法。在利用ITO透明導電膜的平板顯示器制造工藝中，大多情況為-剛濺射后的ITO膜的結晶性為非晶，在非晶狀態下進行蝕刻等微細加工，然后通過熱退火處理使ITO膜晶化。其原因在于，能夠享有ITO非晶膜的蝕刻速率大因而在生產上有利，并且ITO晶體膜的電阻率低且耐熱性優良兩個優點。濺射ITO耙而得到的膜的大部分為非晶，但部分晶化的情況多。其原因在于，ITO膜的晶化溫度為約150°C，膜的大部分都在該溫度以下因而為非晶，但在通過濺射而向襯底飛來的粒子中，存在具有相當高的能量的粒子，由于到達襯底后的能量的交換，膜的溫度達到晶化溫度以上的高溫，產生膜晶化了的部分。若這樣產生ITO膜的一部分晶化的部分，則該部分的蝕刻速度比非晶部分小約2位，因而在之后的蝕刻時，其作為所謂的蝕刻殘渣而殘留，引起配線短路等問題。因此，作為防止濺射膜的晶化而使濺射膜全部為非晶的方法，已知在濺射時向濺射室內加入氬氣等濺射氣體，并添加水(H20)的方法是有效的(例如，參照非專利文獻l)。但是，通過添加水的濺射而希望得到非晶膜的方法存在很多問題。首先，濺射膜上產生顆粒的情況多。顆粒給濺射膜的平整性、結晶性帶來不良影響。并且，若不添加水則不產生顆粒，因而顆粒產生的原因是由于添加了水。而且，濺射室內的水濃度隨著濺射時間的推移而逐漸降低，因而即使最初是適宜的水濃度，逐漸也會變成不滿足適宜濃度的濃度，部分濺射膜晶化。但是，另一方面，若為了確實地得到非品的濺射膜而提卨添加的水濃度，則膜通過之后的退火晶化時的晶化溫度變得非常高，產生所得膜的電阻率變得非常高的問題。總而言之，若為了使濺射膜全部為非晶利用添加水的濺射，則通常需要把握、控制濺射室內的水濃度，但這非常困難，而且需要大量時間和勞力。為了解決這樣的問題，不使用容易制造結晶性膜的ITO膜，而部分使用非晶穩定的透明導電材料。已知例如以氧化銦中添加了鋅的組成的燒結體作為靶，濺射該靶而得到非晶膜，但這樣得到的濺射膜的非晶非常穩定，不達到500。C以上的高溫則不會晶化。因此，不能得到利用使上述膜晶化而將蝕刻速度減小至出現顯著差異的工藝上的優點，濺射膜的電阻率為約0.45mQcm，為比晶化的ITO膜高的值。而且，該膜的可見光平均透過率為約85%，比ITO膜差。并且，作為雖然具有與本發明形式上類似的部分，但構成、技術構思不同的技術，有以下的專利文獻等，將它們的概要記載在下面。專利文獻l(日本特開號公報)及專利文獻2(日本特開號公報)中記載了向ITO中添加絕緣氧化物而用于形成高電阻率的透明導電膜的濺射靶，作為絕緣氧化物的例子，可以列舉氧化鈣、氧化鎂等，但實施例中僅有關于氧化硅的記述。該專利申請的目的僅是得到高電阻率膜，而完全沒有包含關于成膜時的膜的結晶性、利用之后的退火的膜的晶化等技術構思的觀點。非專禾!J文獻1:ThinSolidFilms445(2003)p235240專利文獻1:曰本特開號公報專利文獻2:日本特開號公報作為如上說明的現有技術，將氧化銦中添加了鋅的組成的燒結體作為靶使用的方法具有膜電阻率高等缺點，因而作為解決對策并不充分。并且，與本發明形式上類似的、部分地含有ITO中添加了鈣等的專利申請等，并沒有提出本發明作為課題的項目，而僅以鈣等的添加帶來的膜的高電阻率效果為目的，沒有包含如本發明這樣的利用膜的結晶性的控制、晶化后的膜的低電阻率的技術構思。并且，添加的鈣等的濃度用于高電阻率效果時，添加量過高，且完全沒有關于本發明的有用的膜特性的記述、制造方法等的實施例描述等。
發明內容本發明的課題在于，提供ITO系膜、該膜的制造方法以及用于制造該膜的燒結體，在不加熱襯底且濺射時不添加水的條件下，將平板顯示器用顯示電極等所使用的ITO系薄膜制成非晶ITO膜，該濺射膜在蝕刻時，不存在晶化了的膜的一部分作為殘渣殘留的情況，能夠以較快的蝕刻速度進行蝕刻，蝕刻特性優良，并且該濺射膜通過不太高溫的退火晶化，并且晶化后的電阻率充分降低。本發明人對ITO中添加了各種元素的氧化物靶反復進行了深入研究，結果發現，通過在預定條件下濺射ITO中添加了適宜濃度的鈣或者鈣和鎂的燒結體，然后將由此得到的濺射膜在預定條件下退火，能夠解決上述問題，從而完成了本發明。艮P，本發明提供1)一種復合氧化物燒結體，其特征在于，實質上由銦、錫、鈣和氧構成，含有以Sn/(In+Sn+Ca)的原子數比計比例為515%的錫、以Ca/(In+Sn+Ca)的原子數比計比例為0.12.0%的鈣，余量由銦和氧構成。并且，本發明提供2)如上述l)所述的復合氧化物燒結體，其特征在于，燒結體的電阻率為0.2mQcm以下。并且，本發明提供3)—種非晶復合氧化膜的制造方法，其特征在于，通過濺射上述1)或2)所述的復合氧化物燒結體，制造相同組成的非晶膜。在形成透明導電膜用的3卩晶復合氧化物時，制造與非晶復合氧化膜相同成分組成的燒結體并進行濺射是非常有效的方法。7并且，本發明提供4)一種非晶復合氧化膜，其特征在于，實質上由銦、錫、鈣和氧構成，含有以Sn/(In+Sn+Ca)的原子數比計比例為5~15%的錫、以Ca/(In+Sn+Ca)的原子數比計比例為0.1~2.0%的鈣，余量由銦和氧構成。并且，本發明提供5)—種晶體復合氧化膜的制造方法，其特征在于，在制造非晶復合氧化膜后，通過在26(TC以下的溫度下退火使該膜晶化，所述非晶復合氧化膜實質上由銦、錫、鈣和氧構成，含有以Sn/(In+Sn+Ca)的原子數比計比例為5~15%的錫、以Ca/(In+Sn+Ca)的原子數比計比例為0.12.0%的鈣，余量由銦和氧構成。在本發明中，通過在比較低的溫度下將襯底上形成的非晶復合氧化膜退火，能夠容易地轉化為晶體復合氧化膜。這是本發明的一個顯著的特征。并且，本發明提供6)—種晶體復合氧化膜，其特征在于，其實質上含有銦、錫、鈣和氧構成，含有以Sn/(In十Sn+Ca)的原子數比計比例為515%的錫、以Ca/(In+Sn+Ca)的原子數比計比例為0.12.0%的鈣，余量由銦和氧構成。在本發明中，ITO復合氧化膜的成分中還含有鈣作為必須成分。含有鈣在ITO復合氧化膜的非晶化方面具有重要的作用。并且，本發明提供7)如上述6)所述的晶體復合氧化膜，其特征在于，膜的電阻率為0.4mQcm以下。本發明的晶體復合氧化膜與上述4)的非晶復合氧化膜的組成相同，但能夠形成其電阻率顯著低的膜。并且，本發明提供8)—種氧化物燒結體，其特征在于，實質上由銦、錫、鈣、鎂和氧構成，含有以Sn/(In+Sn+Ca+Mg)的原子數比計比例為515%的錫、以(Ca+Mg)/(In+Sn+Ca+Mg)的原子數比計總比例為0.1~2.0%的鈣和鎂，余量由銦和氧構成。并且，本發明提供9)如上述8)所述的氧化物燒結體，其特征在于，燒結體的電阻率為0.2mQcm以下。并且，本發明提供10)—種非晶復合氧化膜的制造方法，其特征在于，通過濺射上述8)或9)所述的復合氧化物燒結體，制造相同組成的非晶膜。在形成透明導電膜用的非晶復合氧化膜時，制造與非晶復合氧化膜相同成分組成的燒結體并進行濺射是非常有效的方法。并且，本發明提供11)一種非晶復合氧化膜，其特征在于，實質上由銦、錫、鈣、鎂和氧構成，含有以Sn/(In+Sn+Ca+Mg)的原子數比計比例為5~15%的錫、以(Ca+Mg)/(In+Sn+Ca+Mg)的原子數比計總比例為0.12.0%的鈣和鎂，余量由銦和氧構成。并且，本發明提供12)—種晶體復合氧化膜的制造方法，其特征在于，在制造非晶復合氧化膜后，通過在26(TC以下的溫度下退火使該膜晶化，所述非晶復合氧化膜實質上由銦、錫、鈣、鎂和氧構成，含有以Sn/(In+Sn+Ca+Mg)的原子數比計比例為515%的錫、以(Ca+Mg)/(In+Sn+Ca屮Mg)的原子數比計總比例為0.1~2.0%的鈣和鎂，余量由銦和氧構成。在本發明中，通過在比較低的溫度下將襯底上形成的非晶復合氧化膜退火，能夠容易地轉化為晶體復合氧化膜。這是本發明的一個顯著的特征。并且，本發明提供-13)—種晶體復合氧化膜，其特征在于，實質上由銦、錫、鈣、鎂和氧構成，含有以Sn/(In+Sn+Ca+Mg)的原子數比計比例為5~15%的錫、以(Ca+Mg)/(In+Sn+Ca+Mg)的原子數比計總比例為0.12.0%的鈣和鎂，余量由銦和氧構成。在本發明中，ITO復合氧化膜的成分中還含有鈣或者鈣和鎂作為必須成分。含有鈣和鎂在ITO復合氧化膜的非晶化方面具有重要的作用。并且，本發明提供14)如上述13)所述的晶體復合氧化膜，其特征在于，薄膜的ili阻率為0.4mQcm以下。本發明的晶體復合氧化膜與上述ll)的非晶復合氧化膜的組成相同，但能夠形成其電阻率顯著低的膜。本發明的第一特征在于，添加的鈣等通過切斷ITO的網狀結構結合的效果來防止晶化。而且，若僅阻礙ITO膜的晶化，則能夠通過使添加濃度非常高來實現。但是，這種情況下，則不能發揮本發明的第二特征，即成膜后通10過在并不過高的溫度下的退火，膜晶化，且晶化后的皿電阻率低的特征。其原因在于，若提高添加元素的濃度，則晶化溫度上升的同時晶化后的膜電阻率也增高。總而言之，本發明的特征在于，能夠實現成膜時的濺射膜的非晶化、和利用之后的適宜溫度下的退火的膜的晶化和低電阻率化兩方面，本發明具有初次公開了解決這樣的課題的新的技術思想。發明效果根據本發明，通過使用ITO中添加了適當濃度的鈣等的濺射靶，在成膜時不添加水且不加熱襯底的狀態下，以預定的條件濺射成膜，由此能夠得到膜整體為非晶的膜。并且，該膜在之后的蝕刻中不存在產生蝕刻殘渣的問題，且享有蝕刻速率比晶體ITO膜快了約2位的、ITO非晶膜所具有的優點。而且，成膜后通過并不過高的溫度下的退火，能夠得到膜晶化、從而還能得到膜的電阻率降低的優點的,夂常有用的效果。圖1是表示實施例1的濺射后的膜的XRD衍射測定結果的曲線圖。圖2是表示實施例1的濺射后的膜的蝕刻中途的膜表面的電子顯微鏡照片的圖。圖3是表示實施例1的濺射后的膜的退火溫度與膜電阻率及通過XRD測定的峰值強度的相關的曲線圖。圖4是表示比較例1的濺射后的膜的蝕刻中途的膜表面的電子顯微鏡照片的圖。具體實施例方式進一歩對本發明的復合氧化物燒結體、非晶復合氧化膜、晶體復合氧化物膜、非晶復合氧化膜的制造方法、晶體復合氧化物的制造方法進行詳細說明。對本發明的透明導電膜形成用復合氧化物燒結體有用的復合氧化物燒結體，其特征在于，實質上由銦、錫、鈣和氧構成，含有以Sn/(In+Sn+Ca)的原子數比計比例為5~15%的錫、以Ca/(In+Sn+Ca)的原子數比計比例為0.1~2.0%的鈣，余量由銦和氧構成。這里，Sn表示錫的原子數，In表示銦的原子數，Ca表示鈣的原子數，且分別示出了錫和鈣的原子數相對于全部金屬原子銦、錫和鈣的總原子數的比的適宜濃度范圍。該透明導電膜形成用濺射靶及該透明導電膜的組成，實質上與上述透明導電膜形成用氧化物燒結體的組成相同。濺射耙只是將該氧化物燒結體加工成預定的直徑、厚度，并且，該透明導電膜是將該濺射靶濺射成膜而得到的膜，該濺射靶與濺射成膜而得到的膜的組成幾乎沒有差別。本發明說明書中使用的"實質上"是指，用于形成透明導電膜的復合氧化物燒結體的組成元素僅由銦、錫、鈣、氧4種形成，但即使在不可避免的濃度范圍內含有通常能得到的原料中含冇的、在該原料制造時不能通過通常的精制方法除去的不可避免的雜質，仍然包含在本發明的范圍內。即，本發明包括不可避免的雜質。若向氧化銦中添加錫，則作為n型施主(donor)來發揮作用，具有使電阻率降低的效果，市售的ITO靶等的錫濃度Sn通常為Sn/(In+Sn)=約10%。若錫濃度過低，則電子供給量減少，并且，反之若過多則電子散射成為雜質，兩種情況下，通過濺射得到的膜的電阻率均增高。因此，作為ITO，其適宜的錫的濃度范圍是以Sn/(In+Sn+Ca)的式子計錫濃度Sn在515%的范圍內，因而規定了本發明中的錫濃度。若向ITO中添加鈣，則阻礙膜的晶化，具有非晶化的效果。鈣的12濃度Ca若為Ca/(In+Sn+Ca)<0.1%，則幾乎沒有使膜非晶化的效果，濺射后的膜部分晶化。反之，若Ca/(In+Sn+Ca)〉2.0。/。，則為了使濺射得到的非晶膜晶化，必要的退火溫度需達到超過260'C的高溫，因而需要用于實施上述工藝的成本、勞力、時間，在生產方面不合適。而且，若鈣濃度過高，則即使在高溫下退火使膜晶化，得到的膜的電阻率也增高，從透明導電膜的導電性的觀點出發成為大的缺點。因此，優選鈣濃度如本發明所規定的那樣，以Ca/(In+Sn+Ca)的原子數比計為0.1~2.0%的比例。鈣濃度是由此確定的。并且，對于混合鈣和鎂來代替鈣的情況，由于也具有同樣的傾向，因此確定鈣和鎂的總濃度。以下，對氧化物燒結體的制造方法進行說明。為了制造本發明的氧化物燒結體，首先，按預定的比例稱量作為原料的氧化銦粉末、氧化錫粉末及氧化鈣粉末，進行混合。若混合不充分，則制造的靶中存在氧化鈣偏析的高電阻率區域和低電阻率區域，在濺射成膜時，容易引起由高電阻率區域的帶電導致的電弧放電等異常放電。因此，優選在混合時使用高速混合器，以每分鐘約2000轉約4000轉的高速旋轉進行約2分鐘約5分鐘的充分混合。另外，由于原料粉末為氧化物，因此氣氛氣體不需要特別考慮防止原料的氧化等，因而可以是大氣。另外，在該階段，在大氣氣氛中，加入1250135(TC、保持46小時的焙燒工序，對促進原料間的固溶也是有效的。并且，也可以以氧化銦和氧化,丐、或者氧化錫和氧化l丐作為混合粉末來進行焙燒。接著，進行混合粉末的微粉碎。這是為了原料粉末在靶中的均勻分散，存在粒徑大的原料時，隨著位置的不同而產生組成偏差，特別是由于氧化鈣是絕緣的，因此成為濺射成膜時異常放電的原因。并且，在鈣的防晶化效果方面產生偏差，也成為鈣濃度低的區域內ITO發生晶化的原因。因此，優選進行微粉碎至原料粉末的粒徑達到平均粒徑(D50)為lpm以下，優選為0.6pm以下。實際上，向混合粉末中添加水而制成固體成分為4060%的漿液，用直徑lmm的氧化鋯珠進行約1.5小時~約3.0小時的微粉碎。接著，進行混合粉末的造粒。這是為了改善原料粉末的流動性，使沖壓成形時的填充狀況變得充分良好。以每lkg漿液為100200cc的比例混合實現粘合劑的效果的PVA(聚乙烯醇)，在造粒機入口溫度為200250°C、出口溫度為100150°C、圓盤轉速為800010000rpm的條件下進行造粒。接著，進行沖壓成形。向預定尺寸的模具中填充造粒粉末，在700卯0kgf/cm2的表面壓力下得到成形體。若表面壓力為700kgf/cm2以下，則不能得到足夠密度的成形體，也不需要使表面壓力在900kgf/cn^以上，因為這要浪費成本和能量，因此生產上不優選。最后進行燒結。在燒結溫度為1450~1600°C，保持時間為410小時，升溫速度為46'C/分鐘，爐冷降溫的條件下進行。若燒結溫度低于145(TC，則燒結體的密度不能達到足夠大，若超過160(TC，則爐加熱壽命減少。若保持時間小于4小時，則原料粉末間的反應不能充分進行，燒結體的密度不能達到足夠大，即使燒結時間超過IO小時，由于反應充分發生，因此需要不必要的能量和時間而產生浪費，閃而在生產上不優選。若升溫速度小于4。C/分鐘，則在達到預定溫度之前需要不必要的時間，若升溫速度大于6。C/分鐘，則爐內的溫度分布不能均勻地上升，產生偏差。這樣得到的燒結體的密度，以相對密度計為約99.9%，體積電阻達到約0.13mQcm。以下對濺射靶的制造方法進行說明。通過進行由上述制造條件得到的氧化物燒結體的周圍的外圓磨削、表面側的平面磨削，將氧化物燒結體加工成厚度為約4mm約6mm、直徑為與濺射裝置對應的尺寸，并以銦系合金等作為粘接金屬與銅制的背襯板粘合在一起來作為濺射靶。以下對濺射成膜方法進行說明。本發明的透明導電膜可以如下得到使用本發明的濺射靶，在使氬氣壓為0.40.8Pa、使靶與襯底的間隔為50110mm、以玻璃等作為襯底且不加熱的條件下，在例如靶尺寸為8英寸時，使濺射能量為200900W，進行直流磁控濺射成膜。若襯底間隔小于50mm，則到達襯底的靶組成元素的粒子的動能過大，對襯底的損害大，膜電阻率增加，并且存在膜部分晶化的可能性。另一方面，若靶與襯底的間隔大于110mm，則到達襯底的靶組成元素的粒子的動能過小，不能形成致密的膜，電阻率增高。關于氬氣壓、濺射能量的適宜范圍也由于同樣的理由而為如上的范圍。并且，若加熱襯底溫度則膜變得容易晶化。因此，通過適當地選擇上述濺射條件，能使所得的膜為非晶。以下對膜的特性評價方法進行說明。如上得到的透明導電膜的結晶性的判斷，可以通過膜的X射線衍射測定(XRD測定)中表示結晶性的膜的峰的有無、利用草酸的膜的蝕刻中表示結晶性的膜的蝕刻殘渣是否產生來進行確認。總而言之，在x射線衍射測定中沒有由ITO引起的特征峰、且沒有蝕刻殘渣的情況下，可以判斷該膜為非晶。利用草酸的膜的蝕刻方法可以如下進行例如，以草酸:純水=5:95重量。/。的比率將草酸二水合物(COOH)^2H20與純水混合，將所得溶液作為蝕刻劑，放入將液溫保持在4(TC的恒溫槽中，攪拌帶有膜的襯底。另外，膜的電阻率可以通過霍爾效應測定求得。以下對膜的退火方法進行說明。為了使如上得到的非晶膜晶化，例如可以通過在氮氣氣氛下，根據添加元素而稍有不同但在160260°C的溫度下進行3060分封'的退火而得到。膜的晶化還可以通過XRD測定的峰值強度極度增強、利用草酸的膜的蝕刻中蝕刻速度比非晶膜小約2位來進行確認。并且，晶化了的膜，利用錫的電子發射效果充分進行，載體濃度和遷移率均增加，雖然根據添加元素的濃度而稍有不同，但能夠實現4x10—4Qcm以下的低電阻率。實施例以下通過實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明并不限于下述實施例。即，在本發明的技術思想的范圍內的全部的變更、其它的實施方式都包含在本發明中。(實施例1)稱量作為原料的氧化銦粉末、氧化錫粉末及氧化鈣粉末，使以原子數比計In:Sn:Ca=90.78:9.08:0.14%，在大氣氣氛中通過高速混合器，以每分鐘3000轉進行3分鐘的混合。接著，向混合粉末中添加水，制成固體成分為50%的漿液，再通過直徑lmm的氧化鋯珠進行2小時的微粉碎，使混合粉末的平均粒徑(D50)為0.6pm以下。然后，以每lkg漿液為125cc的比例混合PVA(聚乙烯醇)，在造粒機入口溫度為22(TC、出口溫度為12(TC、圓盤轉速為卯00rpm的條件下進行造粒。然后，向達到8英寸靶直徑這樣的預定大小的模具中填充造粒粉末，在表面壓力780kgf/cn^下沖壓而得到成形體。然后，以5'C/分鐘的升溫速度使成形體升溫至154(TC之間，在154(TC下保持5小時后，進行爐冷降溫的燒結。進行由上述條件得到的氧化物燒結體的周圍的外圓磨削、表面側的平面磨削，使氧化物燒結體厚度為約5mm、直徑為8英寸，以銦作為粘結金屬與銅制的背襯板粘合在一起來作為濺射靶。測定由此得到的濺射靶的電阻率，為0.18mncm。使用上述的濺射靶，使氬氣壓為0.5Pa、靶與襯底的間隔為80mm，以無堿玻璃作為襯底，在不加熱襯底的狀態下，以濺射能量為785W、成膜時間為22秒進行直流磁控濺射成膜，由此得到膜厚約550A的膜。進行上述膜的XRD測定的結果是沒有發現表示結晶性的峰。膜的XRD測定結果示于圖1。并且，以草酸:純水=5:95重量％的比率混合得到的溶液作為蝕刻劑，對膜進行了蝕刻，但沒有發現蝕刻殘渣。在圖2中示出蝕刻中途的膜表面的電子顯微鏡照片。由上述2種膜的特性判斷評價結果，能夠判斷得到的膜為非晶。17在氮氣氣氛下，以10021(TC的各溫度、l(TC間隔對上述非晶膜進行60分鐘的退火，測定退火后的膜的XRD測定、電阻率、透過率。在圖3中示出退火溫度與XRD測定的峰值強度及膜電阻率的相關。隨著退火溫度的增加，XRD測定中的峰值強度逐漸增大，從某個溫度起峰值強度急劇增大，然后穩定下來。并且，隨著退火溫度的增加，膜電阻率降低，從某個溫度起膜電阻率急劇降低，然后穩定下來。以兩個溫度幾乎一致，且峰值強度和電阻率開始穩定化的溫度作為膜的晶化溫度。在確定晶化溫度時，由于在是否穩定化的判斷上存在少許幅度，因此產生約5'C的偏差，但該值不需要嚴格地確定，因而只要掌握與添加物濃度的傾向即足夠。在圖1中示出晶化后的膜的XRD測定結果。該膜的晶化溫度為177°C，晶化后的膜電阻率為0.21mQcm。在表1中示出這些結果。并且，波長550nm下的透過率為卯％。18<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>結體組成的原子數比％為In:Sn:Ca=89.09:8.91:2.00。測定如上得到的濺射靶的電阻率，為0.150.18mncm。成膜時的結晶性、晶化溫度及晶化后的膜電阻率分別如表1所示。從以上的結果可知，在上述實施例中，成膜后的膜的結晶性均為非晶，晶化溫度隨著,丐的添加濃度的增加而逐漸達到高溫，由實施例6的結果還可知，晶化溫度為243"C，并沒有達到特別高的溫度。并且，雖然晶化后的膜的電阻率隨著鈣的添加濃度的增加而逐漸增大，但在實施例6的結果中，其仍為0.39mQcm，即使與后述的比較例2中的氧化銦中添加了鋅的非晶膜的電阻率0.45mQcm相比，該值也仍為較小的值。添加鈣及鎂來代替實施例16中的鈣，并以此作為實施例714。此時，使鈣濃度與鈣及鎂的總計一致。具體而言，使實施例1的鈣濃度與實施例7的鈣及鎂的總濃度相同。并且，使實施例2的鈣濃度與實施例8、9、10的各自的鈣及鎂的總濃度相同，而且使實施例8、9、10中的鈣及鎂的濃度分別變化為1:1、1:2、2:1。并且，使實施例3與實施例11、實施例4與實施例12、實施例5與實施例13、實施例6與實施例14的鈣濃度與鈣及鎂的總濃度相冋。測定如上得到的濺射靶的電阻率，為0.15~0.18mQcm。成膜時的結晶性、晶化溫度及晶化后的膜電阻率分別如表1所示。從以上的結果可知，在上述實施例中，成膜后的膜的結晶性均為非晶，晶化溫度隨著鈣及鎂的總添加濃度的增加而逐漸達到高溫，對于使鈣濃度和鈣及鎂的總濃度相同的情況，添加鈣及鎂的晶化溫度比并且，雖然晶化后的膜的電阻率隨著鈣添加濃度的增加而逐漸增大，但在實施例14的結果中，其仍為0.40mQcm，即使與后述的比較例2中的氧化銦中添加了鋅的非晶膜的電阻率0.45mQcm相比，該值也仍為較小的值。(比較例1~2)使用不向實施例1的燒結體中添加鎂、而向氧化銦中添加錫或者向氧化銦中添加鋅的組合物作為燒結體，在其它的條件與實施例1相同的條件下進行測定，并以此作為比較例1~2。比較例1中燒結體組成的原子數比％為In:Sn=90.00:10.00，比較例2中燒結體組成的原子數比%為In:Zn吶O.00:10.00。成膜時的結晶性、晶化溫度及晶化后的膜電阻率分別如表1所示。并且，在圖4中示出蝕刻比較例1的膜吋膜表面的電子顯微鏡照片。可矢l1晶化了的部分的膜作為蝕刻殘資殘留的狀態。從以上的結果可知，在比較例1中，雖然晶化溫度低，晶化后的膜電阻率小，但成膜時的膜已晶化，存在作為蝕刻殘渣殘留的問題。另一方面，在比較例2中，成膜后的膜為非晶，膜電阻率為0.45mnm，該膜的非晶太過穩定，晶化溫度為高達60(TC的極高溫，并且晶化后的膜電阻率也非常高，達到2.42mnm。如下改變實施例1的燒結體組成，在其它的條件與實施例1相同的條件下進行測定，并以此作為比較例34。比較例3中燒結體組成的原子數比％為In:Sn:Ca=90.85:9.08:0.07，比較例4中燒結體組成的原子數比％為In:Sn:Ca=88.64:8.86:2.50。比較例3的鈣添加濃度小，比較例4的鈣添加濃度大。成膜時的結晶性、晶化溫度及晶化后的膜電阻率分別如表1所示。從以上的結果可知，在比較例3中，雖然晶化溫度低，晶化后的膜電阻率小，但成膜時的膜已晶化，產生作為蝕刻殘渣殘留的問題。另一方面，在比較例4中，雖然成膜后的膜為非晶，但晶化溫度為超過260。C的高溫，并且，晶化后的膜電阻率高達0.47mQm。由于該值與上述的比較例2中的向氧化銦中添加鋅時所得到的膜的退火前的電阻率相同，因此從電阻率的觀點出發并無特殊優勢。產業上的利用可能性如上所述，根據本發明，通過不添加水地將所述靶濺射成膜，能得到膜全部為非晶的ITO系膜，然后通過不太高的溫度下的退火，膜晶化，膜的蝕刻速度降低，能得到電阻率低的膜，這一點作為透明導電體非常有用。權利要求1.一種復合氧化物燒結體，其特征在于，實質上由銦、錫、鈣和氧構成，含有以Sn/(In+Sn+Ca)的原子數比計比例為5～15％的錫、以Ca/(In+Sn+Ca)的原子數比計比例為0.1～2.0％的鈣，余量由銦和氧構成。2.如權利要求l所述的復合氧化物燒結體，其特征在于，燒結體的電阻率為0.2mQcm以下。3.—種非晶復合氧化膜的制造方法，其特征在于，通過濺射權利要求1或2所述的復合氧化物燒結體，制造相同組成的非晶膜。4.一種非晶復合氧化膜，其特征在于，實質上由鋼、錫、鈣和氧構成，含有以Sn/(In+Sn+Ca)的原子數比計比例為515%的錫、以Ca/(In+Sn+Ca)的原子數比計比例為0.12.0%的鈣，余量由銦和氧構成。5.—種晶體復合氧化膜的制造方法，其特征在亍，在制造非晶復合氧化膜后，通過在26(TC以下的溫度下退火使該膜晶化，所述非晶復合氧化膜實質上由銦、錫、鈣和氧構成，含有以Sn/(In+Sn+Ca)的原子數比計比例為5~15%的錫、以Ca/(In+Sn+Ca)的原子數比計比例為0.12.0%的鈣，余量由銦和氧構成。6.—種晶體復合氧化膜，其特征在于，實質上由銦、錫、鈣和氧構成，含有以SnZ(In+Sn+Ca)的原子數比計比例為515%的錫、以Ca/(In+Sn+Ca)的原子數比計比例為0.12.0%的鈣，余量由銦和氧構成。7.如權利要求6所述的晶體復合氧化膜，其特征在于，膜的電阻率為0.4mQcm以下。8.—種復合氧化物燒結體，其特征在于，實質上由銦、錫、鈣、鎂和氧構成，含有以Sn/(In+Sn+Ca+Mg)的原子數比計比例為5~15%的錫、以(Ca+Mg)/(In+Sn+Ca+Mg)的原子數比計總比例為0.1~2.0%的鈣和鎂，余量由銦和氧構成。9.如權利要求8所述的復合氧化物燒結體，其特征在于，燒結體的電阻率為0.2mQcm以下。10.—種非晶復合氧化膜的制造方法，其特征在于，通過濺射權利要求8或9所述的復合氧化物燒結體，制造相同組成的非晶膜。11.一種非晶復合氧化膜，其特征在于，實質上由銦、錫、鈣、鎂和氧構成，含有以Sn/(In+Sn+Ca+Mg)的原子數比計比例為515%的錫、以(Ca+Mg)/(In+Sn+Ca+Mg)的原子數比計總比例為0.1~2.0%的鈣和鎂，余量由銦和氧構成。12.—種晶體復合氧化膜的制造方法，其特征在于，在制造非晶復合氧化膜后，通過在26(TC以下的溫度下退火使該膜晶化，所述非晶復合氧化膜實質上由銦、錫、鈣、鎂和氧構成，含有以Sn/(In+Sn+Ca+Mg)的原子數比計比例為515%的錫、以(Ca+Mg)/(In+Sn+Ca+Mg)的原子數比計總比例為0.1~2.0%的鈣和鎂，余量由銦和氧構成。13.—種晶體復合氧化膜，其特征在于，實質上由銦、錫、鈣、鎂和氧構成，含有以Sn/(In+Sn+Ca+Mg)的原子數比計比例為515%的錫、以(Ca+Mg)/(In+Sn+Ca+Mg)的原子數比計總比例為0.12.0%的鈣和鎂，余量由銦和氧構成。14.如權利要求13所述的晶體復合氧化膜，其特征在于，膜的電阻率為0.4mQcm以下。全文摘要一種非晶膜，其特征在于，實質上由銦、錫、鈣和氧構成，含有以Sn/(In+Sn+Ca)的原子數比計比例為5～15％的錫、以Ca/(In+Sn+Ca)的原子數比計比例為0.1～2.0％的鈣，余量由銦和氧構成，并且，通過在260℃以下的溫度下退火，膜晶化，膜的電阻率為0.4mΩ以下。本發明的目的在于，提供ITO系膜、該膜的制造方法及用于制造該膜的燒結體，在不加熱襯底且成膜時不添加水的條件下，將平板顯示器用顯示電極等所使用的ITO系薄膜濺射成膜，得到非晶ITO系膜，并且該ITO系膜具有通過260℃以下的不太高的溫度下的退火而晶化，晶化后的電阻率降低的特性。文檔編號H01B13/00GK101687708SQ20088002267公開日2010年3月31日申請日期2008年7月4日優先權日2007年7月13日發明者掛野崇,生澤正克,矢作政隆,長田幸三申請人:日礦金屬株式會社