含叔丁基和嗎啉基結構的可溶性聚酰亞胺及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于高分子材料科學領域，特別涉及一種含叔丁基和嗎啉基結構的可溶性 聚酰亞胺及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚酰亞胺是一類重要的功能性耐高溫聚合物，不僅可作為復合材料基體、電子封 裝材料、氣體分離應用于膜現代高科技領域中，而且已經廣泛應用于航天航空、汽車工業、 電子電氣工業等。聚酰亞胺（PI)是分子結構中含酰亞胺環結構的一類高性能聚合物。盡 管這類耐高溫材料具有優異的熱學性能和力學性能，但由于它們所具有的剛性主鏈結構、 以及分子間存在的強相互作用和分子鏈的緊密堆積，致使大部分商品化的聚酰亞胺都具有 很高的熔融溫度，又不溶于有機溶劑(大多只溶于濃硫酸)，給其成型加工帶來困難。此外， 傳統的聚酰亞胺由于分子主鏈高度的芳香共軛性和分子鏈內電荷絡合轉移作用，其薄膜大 多具有很深的顏色和較差的光學透明性。為了克服上述困難，制備出溶解性能好、易于加工 等綜合性能優異的聚酰亞胺材料，相關科研部門投入了大量的人力、物力、財力從事這方面 的研發工作。
[0003] 可溶性聚酰亞胺是近年來研宄的熱點，其中采用合成具有大空間位阻及非共平面 結構的聚酰亞胺材料，通過破壞主鏈的剛直鏈結構和分子間的相互作用力，從而得到高度 可溶的聚酰亞胺材料。此方法單體合成簡單、價格廉價、材料綜合性能優異等優點，是目前 普遍采用合成可溶性聚酰亞胺的方法之一。例如沈玉全等人報道了一種側鏈帶偶氮官能團 的聚酰亞胺的制備方法（CN1057782C);楊士勇等人報道了一種熱固性聚酰亞胺樹脂及其制 備方法和應用（CN1085692C);黃衛等人報道了含特丁基可溶性聚酰亞胺材料及其制備方法 (CN1148399C)。此類材料具有良好的熱性能、優異的溶解性能、高的光學透明性、低介電常 數及低吸濕率等綜合性能，在航空航天、微電子及光電子等領域得到廣泛的應用。
[0004] 通過分子設計將非共平面結構和取代基團引入到聚酰亞胺結構中制備可溶性聚 酰亞胺。在聚酰亞胺中引入大取代基叔丁基和嗎啉基，提高了聚酰亞胺的溶解性能，不僅 可以溶解在高沸點有機溶劑N，N'-二甲基甲酰胺（DMF)、N，N'-二甲基乙酰胺（DMAc)、 N-甲基吡咯烷酮（NMP)、二甲基亞砜（DMSO)及間甲酚中，而且還能較好的溶解在低沸點的 溶劑四氫呋喃（THF)、氯仿（CHC13)、二氯甲烷（CH2C12)、乙酸乙酯及丙酮中，使得難溶的聚 酰亞胺低溫固化成膜成為可能。這類聚酰亞胺材料還具有優異的熱性能、光學性能和介電 性能等。在熱性能方面，與商品化的聚酰亞胺相比，雖然熱性能在一定程度上的降低，但其 玻璃化溫度（rg)仍然保持在300 °C以上、熱分解溫度（7；)在500 °C以上，此類材料在航空 航天、微電子及光電子等應用領域足以滿足其使用要求。

【發明內容】

[0005] 本發明的目的是提供一種含叔丁基和嗎啉基結構的可溶性聚酰亞胺及其制備方 法。
[0006] 本發明的含叔丁基和嗎啉基結構的可溶性聚酰亞胺的結構式為：
[0007] 其中Ar為下列11種芳香結構式中的一種：
[0008] 本發明的含叔丁基和嗎啉基結構的可溶性聚酰亞胺的制備步驟為： (1)在氮氣保護下，將等摩爾的芳香二胺單體和芳香二酐單體充分溶解在非質子極性 溶劑N，N-二甲基乙酰胺中，反應體系中單體總用量使其固含量為10%，在室溫下攪拌反應 24小時，制得前驅體聚酰胺酸溶液。
[0009] (2)將步驟（1)制得的聚酰胺酸溶液溶于體積比為6:4的乙酸酐-吡啶混合溶液， 在室溫下攪拌反應1小時，再在120°C下攪拌反應8小時制得聚酰亞胺溶液，冷卻至室溫， 緩慢倒入甲醇或乙醇中得到淡黃色纖維狀沉淀并過濾，濾出物放入真空干燥箱80°C下干燥 后，即制得含叔丁基和嗎啉基結構的可溶性聚酰亞胺。
[0010] 所述芳香二胺單體含有叔丁基和嗎啉基結構，化學名為3,3^ -二叔丁 基-4, V -二氨基苯基-嗎啉基苯基甲烷，其結構式為：
[0011] 所述芳香二酐單體為3,3'，4,4'-均苯四甲酸二酐、3,3'，4,4'-聯苯 四甲酸二酐、3,3' ，4,4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3' ，4,4'-二苯砜四甲酸二酐、 3,3'，4,4'-二苯酮四甲酸二酐、3,3，，4,4'-二苯硫醚四甲酸二酐、1，4_雙（3, 4-二 羧基苯氧基）-2, 2'，3-三甲基苯二酐、2, 2-雙（3, 4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐、1，1-雙 [4-(3, 4-二羧基苯氧基）苯基]環己烷二酐、2, 2-雙（3, 4-二羧基苯基）丙烷二酐或 2, 2-雙[4-(3, 4-二羧基苯氧基）苯基]六氟丙烷二酐。
[0012] 本發明的優點： (1)本發明的含叔丁基和嗎啉基結構的可溶性聚酰亞胺具有良好的溶解性能，可溶于 常規的高沸點有機溶劑％艫-二甲基甲酰胺（DMF)、％ ^-二甲基乙酰胺（DMAc )、N-甲基 吡咯烷酮（NMP)、二甲基亞砜（DMSO)及間甲酚（^rCresol)等，還能溶于低沸點溶劑THF、 CHC13、CH2Cl2、乙酸乙酯及丙酮中。其中聚合物在低沸點溶劑中的溶解特性，可實現低溫固 化成膜工藝，從而使得材料在微電子領域得到廣泛的應用。
[0013] (2)本發明的含叔丁基和嗎啉基結構的可溶性聚酰亞胺具有優越的耐熱穩定性， 玻璃化轉變溫度（rg)在300°C以上，熱分解起始溫度（7；)范圍為500°C以上，殘炭率都在60% 以上。
[0014] (3)本發明的含叔丁基和嗎啉基結構的可溶性聚酰亞胺具有優異的光學性能，截 止波長范圍為300~350nm，透過率為80%的波長400~550nm〇
[0015] (4)本發明的含叔丁基和嗎啉基結構的可溶性聚酰亞胺具有低介電常數，介電常 數都在I. 50~3. 00之間。
【附圖說明】
[0016] 圖1為本發明的含叔丁基和嗎啉基結構的可溶性聚酰亞胺的結構通式。
[0017] 圖2為本發明實施例1制備的含叔丁基和嗎啉基結構的可溶性聚酰亞胺的結構 式。
[0018] 圖3為本發明實施例2制備的含叔丁基和嗎啉基結構的可溶性聚酰亞胺的結構 式。
[0019] 圖4為本發明實施例3制備的含叔丁基和嗎啉基結構的可溶性聚酰亞胺的結構 式。
[0020] 圖5為本發明實施例4制備的含叔丁基和嗎