液晶取向處理劑、液晶取向膜和液晶表示元件的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及用于制造液晶表示元件的液晶取向處理劑、由該液晶取向處理劑得到 的液晶取向膜和使用了該液晶取向膜的液晶表示元件。
【背景技術】
[0002] 現今，作為液晶表示元件的液晶取向膜，主要使用涂布以聚酰胺酸等聚酰亞胺前 體、可溶性聚酰亞胺的溶液作為主成分的液晶取向處理劑并燒成而得到的、所謂聚酰亞胺 系的液晶取向膜。
[0003] 液晶取向膜是出于控制液晶取向狀態的目的而使用的。然而，隨著液晶表示元件 的高清晰化，從抑制液晶表示元件的對比度降低、降低殘影現象之類的觀點出發，對于其中 使用的液晶取向膜而言電壓保持率也高、施加直流電壓時的蓄積電荷少或者因直流電壓而 蓄積的電荷的緩和快之類的特性逐漸變得重要。
[0004] 在聚酰亞胺系的液晶取向膜中，作為截止至因直流電壓而產生的殘影消失為止的 時間短的液晶取向膜，已知的是：使用了除了聚酰胺酸、含酰亞胺基的聚酰胺酸之外還含有 特定結構的叔胺的液晶取向處理劑而成的液晶取向膜（例如參照專利文獻1);使用了含有 可溶性聚酰亞胺的液晶取向處理劑而成的液晶取向膜，所述可溶性聚酰亞胺將具有吡啶骨 架等的特定二胺用于原料（例如參照專利文獻2)等。另外，作為電壓保持率高且截止至因 直流電壓而產生的殘影消失為止的時間短的液晶取向膜，已知的是：使用了除了聚酰胺酸、 其酰亞胺化聚合物等之外還含有極少量的如下化合物的液晶取向處理劑而成的液晶取向 膜，所述化合物選自分子內含有1個羧酸基的化合物、分子內含有1個羧酸酐基的化合物和 分子內含有1個叔氨基的化合物（例如參照專利文獻3)。
[0005] 現有技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1 :日本特開平9-316200號公報
[0008] 專利文獻2 :日本特開平10-104633號公報 [0009] 專利文獻3 :日本特開平8-076128號公報

【發明內容】

[0010] 發明要解決的問題
[0011] 隨著近年來的液晶表示元件的高性能化，液晶表示元件被用于大畫面且高清晰的 液晶電視、車載用途，例如車載導航系統、儀表面板等用途。在這種用途中，為了得到高亮 度，有時使用放熱量大的背光。因此，針對液晶取向膜，進而從其它觀點出發而要求高可靠 性、即對源自背光的光具備高穩定性。尤其是，作為液晶表示元件的電特性之一的電壓保持 率因源自背光的光照射而降低時，存在發生液晶表示元件的表示不良之一即圖像保留不良 (也被稱為線圖像保留）這一問題。
[0012] 因此，對于液晶取向膜而言，除了要求初始特性良好之外，例如還要求即使長時間 暴露于光照射后其電壓保持率也不容易降低。
[0013] 因而，本發明的目的在于，提供用于獲得即使在長時間的光照射后也能夠抑制電 壓保持率降低、耐光性優異的液晶取向膜的液晶取向處理劑、液晶取向膜和具有該液晶取 向膜的液晶表示元件。
[0014] 用于解決問題的方案
[0015] 本發明人進行了深入研究，結果發現：含有選自聚酰亞胺前體和將該聚酰亞胺前 體進行酰亞胺化而得到的聚酰亞胺中的至少1種聚合物的液晶取向處理劑對于實現上述 目的而言是極其有效的，從而完成了本發明，所述聚酰亞胺前體是使包含具有特定結構的 兩種四羧酸二酐的四羧酸成分與二胺成分反應而得到的。
[0016] 即，本發明具有以下的主旨。
[0017] (1) -種液晶取向處理劑，其特征在于，其含有選自聚酰亞胺前體和將該聚酰亞胺 前體進行酰亞胺化而得到的聚酰亞胺中的至少1種聚合物，所述聚酰亞胺前體是使包含下 式[1]所示的四羧酸二酐和下式[2]所示的四羧酸二酐的四羧酸成分與二胺成分反應而得 到的。
[0019](式[2]中，Z1為選自下式[2a]~式[2j]中的至少1種4價基團。）
[0021] (式[2a]中，Z2~Z 5表示氫原子、甲基、氯原子或苯環，任選彼此相同或不同；式 [2g]中，Z6和Z 7表示氫原子或甲基，任選彼此相同或不同。）
[0022] (2)根據上述（1)所述的液晶取向處理劑，其特征在于，作為液晶取向處理劑中的 溶劑，含有N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ - 丁內酯。
[0023] (3)根據上述（1)或上述（2)所述的液晶取向處理劑，其特征在于，作為液晶取向 處理劑中的溶劑，含有選自下式[D-1]~式[D-3]中的溶劑。
[0025] (式[D-1]中，D1表示碳原子數1~3的烷基；式[D-2]中，D 2表示碳原子數1~ 3的烷基；式[D-3]中，D3表示碳原子數1~4的烷基。）
[0026] (4) -種液晶取向膜，其特征在于，其是使用上述（1)~上述（3)所述的液晶取向 處理劑而得到的。
[0027] (5) -種液晶取向膜，其特征在于，其是使用上述（1)~上述（3)所述的液晶取向 處理劑通過噴墨法而得到的。
[0028] (6) -種液晶表示元件，其特征在于，其具有上述（4)或上述（5)所述的液晶取向 膜。
[0029] 發明的效果
[0030] 根據本發明的液晶取向處理劑，能夠得到即使長時間暴露于光照射也可抑制電壓 保持率降低、耐光性優異的液晶取向膜。因而，具有由本發明的液晶取向處理劑得到的液晶 取向膜的液晶表示元件的可靠性優異，可適合地用于大畫面且高清晰的液晶電視等。
【具體實施方式】
[0031] 本發明的液晶取向處理劑含有選自聚酰亞胺前體和將該聚酰亞胺前體進行酰亞 胺化而得到的聚酰亞胺中的至少1種聚合物（也稱為特定聚合物），所述聚酰亞胺前體是使 包含下式[1]所示的四羧酸二酐（也稱為特定四羧酸二酐）和下式[2]所示的脂肪族四羧 酸二酐（也稱為特定脂肪族四羧酸二酐）的四羧酸成分與二胺成分反應而得到的。
[0032] 此處，二胺成分是指分子內具有2個伯氨基或仲氨基的二胺化合物。聚酰亞胺前 體是指聚酰胺酸或聚酰胺酸烷基酯。
[0033]〈特定四羧酸二酐〉
[0034] 作為本發明的液晶取向處理劑所含有的特定聚合物的原料的四羧酸成分包含兩 種四羧酸二酐。一種四羧酸二酐是下式[1]所示的特定四羧酸二酐。
[0035] CN 105190415 A 兄明十ι 4/38 頁
[0036] 式[1]所示的特定四羧酸二酐也可以使用作為其四羧酸衍生物的四羧酸、四羧酸 二鹵化物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二鹵化物（也將全部統稱為特定四羧 酸成分）。
[0037] 式[1]所示的特定四羧酸二酐優選為所有四羧酸成分中的20摩爾％~80摩 爾％。其中，優選為20摩爾％~60摩爾％。特別優選為20摩爾％~50摩爾％。
[0038] 〈特定脂肪族四羧酸二酐〉
[0039] 作為本發明的液晶取向處理劑所含有的特定聚合物的原料的四羧酸成分包含兩 種四羧酸二酐。另一種四羧酸二酐是下式[2]所示的特定脂肪族四羧酸二酐。
[0041] 式[2]中，Z1為選自下式[2a]~式[2j]中的至少1種4價基團。
[0043] 式[2a]中，Z2~Z5表示氫原子、甲基、氯原子或苯環，任選彼此相同或不同。
[0044] 式[2g]中，Z6和Z 7表示氫原子或甲基，任選彼此相同或不同。
[0045] 式[2]所示的結構中，從合成容易度、制造聚合物時的聚合反應性容易度的觀點 出發，Z1優選為式[2a]、式[2c]、式[2d]、式[2e]、式[2f]或式[2g]所示的結構。更優選 為式[2a]、式[2e]、式[2f]或式[2g]所示的結構，特別優選為式[2e]、式[2f]或式[2g]。
[0046] 式[2]所示的特定脂肪族四羧酸二酐也可以使用作為其四羧酸衍生物的四羧酸、 四羧酸二鹵化物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二鹵化物（也將全部統稱為特 定脂肪族四羧酸成分）。
[0047] 式[2]所示的特定脂肪族四羧酸二酐優選為全部四羧酸成分中的20摩爾％~80 摩爾％。特別優選為20摩爾％~60摩爾％。
[0048] 另外，特定脂肪族四羧酸二酐根據本發明的液晶取向處理劑所含有的特定聚合物 在溶劑中的溶解性、液晶取向處理劑的涂布性、制成液晶取向膜時的液晶取向性、電壓保持 率、蓄積電荷等特性也可以使用1種或者將兩種以上混合使用。
[0049] 〈其它四羧酸化合物〉
[0050] 關于本發明的液晶取向處理劑所含有的特定聚合物中的四羧酸成分，在不損害本 發明效果的范圍內，也可以使用特定四羧酸二酐和特定脂肪族四羧酸二酐之外的四羧酸化 合物（也稱為其它四羧酸化合物）。
[0051] 作為其具體例，可列舉出以下示出的四羧酸二酐、四羧酸化合物或二羧酸二鹵化 物。
[0052] 即可列舉出苯均四酸、2, 3, 6, 7-萘四羧酸、1，2, 5, 6-萘四羧酸、1，4, 5, 8-萘四羧 酸、2, 3, 6, 7-蒽四羧酸、1，2, 5, 6-蒽四羧酸、3, 3'，4, 4' -聯苯四羧酸、2, 3, 3'，4' -聯苯四 羧酸、雙（3, 4-二羧基苯基）醚、3, 3'，4, 4' -二苯甲酮四羧酸、雙（3, 4-二羧基苯基）砜、 雙（3, 4-二羧基苯基）甲烷、2, 2-雙（3, 4-二羧基苯基）丙烷、1，1，1，3, 3, 3-六氟-2, 2-雙 (3, 4-二羧基苯基）丙烷、雙（3, 4-二羧基苯基）二甲基硅烷、雙（3, 4-二羧基苯基）二苯 基硅烷、2, 3, 4, 5-吡啶四羧酸、2, 6-雙（3, 4-二羧基苯基）吡啶、3, 3'，4, 4' -二苯基砜四 羧酸、3, 4, 9, 10-茈四羧酸或1，3-二苯基-1，2, 3, 4-環丁烷四羧酸。
[0053] 其它四羧酸化合物根據本發明的液晶取向處理劑所含有的特定聚合物在溶劑中 的溶解性、液晶取向處理劑的涂布性、制成液晶取向膜時的液晶取向性、電壓保持率、蓄積 電荷等特性也可以使用1種或者將兩種以上混合使用。
[0054] 〈二胺成分〉
[0055] 作為用于制作本發明的液晶取向處理劑所含有的特定聚合物的二胺成分，可以使 用公知的二胺化合物。
[0056] 其中，優選使用具有下式[3]所示結構的二胺化合物。
[0058] 式[3]中，Y表示選自下式[3-1]、式[3-2]、式[3-3]、式[3-4]、式[3-5]或式 [3-6]中的至少1個1價基團，m表示1~4的整數，-(Y)"表示具有m個取代基Y。
[0059] --(CH2)a--COOH [3_1]--(GH2)b--OH [3_2]
CN 105190415 A 說明書 6/38 頁
[0062] 式[3-1]中，a表示0~4的整數。其中，從原料獲取性、合成容易度的觀點出發， 優選為〇或1的整數。
[0063] 式[3-2]中，b表示0~4的整數。其中，從原料獲取性、合成容易度的觀點出發， 優選為〇或1的整數。
[0064] 式[3-3]中，Y1表示單鍵、- (CH 2)a_ (a為1~15的整 數）、-〇-、-ch2o-、-COO-或-0C0-。其中，從原料獲取性、合成容易度的觀點出發，優選為單 鍵、-(CH2)a-(a為1~15的整數）、-0-、-CH2O-或-C00-。更優選為單鍵、-(CH 2)a-(a為1~ 10 的整數）、-〇_、-CH2O-或-C00-。
[0065] 式[3-3]中，Y2表示單鍵或_(CH2)b_(b為1~15的整數）。其中，優選為單鍵 或-(CH2) b- (b為1~10的整數）。
[0066] 式[3-3]中，Y3表示單鍵、-(CH 2) (c為1~15的整 數）、-〇-、-CH20-、-C00-或-0C0-。其中，從合成容易度的觀點出發，優選為單鍵、-(CH2) 。-(c為1~15的整數）、-0-、-CH2O-或-C00-。更優選為單鍵、-(CH2)(c為1~10的整 數）、-〇_、-CH2O-或-C00-。
[0067] 式[3-3]中，Y4為選自苯環、環己烷環或雜環中的2價環狀基團，這些環狀基團上 的任意氫原子任選被碳原子數1~3的烷基、碳原子數1~3的烷氧基、碳原子數1~3的 含氟烷基、碳原子數1~3的含氟烷氧基或氟原子取代。進而，Y4可以為選自具有類固醇骨 架且碳原子數12~25的有機基團中的2價有機基團。其中，從合成容易度的觀點出發，優 選為苯環、環己烷環、或者具有類固醇骨架且碳原子數17~51的有機基團。
[0068] 式[3-3]中，Y5表示選自苯環、環己烷環或雜環中的2價環狀基團，這些環狀基團 上的任意氫原子任選被碳原子數1~3的烷基、碳原子數1~3的烷氧基、碳原子數1~3 的含氟烷基、碳原子數1~3的含氟烷氧基或氟原子取代。其中，優選為苯環或環己烷環。
[0069] 式[3-3]中，η表示0~4的整數。其中，從原料獲取性、合成容易度的觀點出發， 優選為〇~3的整數。更優選為0~2的整數。
[0070] 式[3-3]中，Y6表示碳原子數1~18的烷基、碳原子數1~18的含氟烷基、碳原 子數1~18的烷氧基或碳原子數1~18的含氟烷氧基。其中，優選為碳原子數1~18的 烷基、碳原子數1~10的含氟烷基、碳原子數1~18的烷氧基或碳原子數1~10的含氟 烷氧基。更優選為碳原子數1~12的烷基或碳原子數1~12的烷氧基。特別優選為碳原 子數1~9的烷基或碳原子數1~9的烷氧基。
[0071] 作為用于構成式[3]中的取代基Y的式[3-3]中的Y1、Y2、Y 3、Y4、Y5、Y6和η的優 選組合，可列舉出與國際公開公報W02011/132751的13項~34項的表6~表47中記載的 (2-1)~（2-629)相同的組合。需要說明的是，國際公開公報的各表中，本發明中的Y1~Y6被示作Yl~Υ6,但Yl~Υ6也理解為Y1~Y 6。另外，具有類固醇骨架且碳原子數12~25 的有機基團可理解為具有類固醇骨架且碳原子數17~51的有機基團。
[0072] 式[3-4]中，Y7表示-0-、-CH20-、-COO-、-0C0-、-CONH-或-NHC0-。其中，優選 為-ο-、-CH2O-、-COO-或-CONH-。更優選為-ο-、-COO-或-CONH-。
[0073] 式[3-4]中，Y8表示碳原子數8~22的烷基。
[0074] 式[3-5]中，Y9和Y 10各自獨立地表示碳原子數1~12的烴基。
[0075] 式[3-6]中，Y11表示碳原子數1~5的烷基。
[0076] 制造前述式[3]所示的二胺化合物的方法沒有特別限定，作為優選的方法，可列 舉出下述示出的方法。作為一例，式[3]所示的二胺化合物通過合成下式[3-A]所示的二 硝基化合物，并還原其硝基而轉換成氨基，從而得到。
[0078] (式[3-A]中，Y 表示選自前述式[3-1]、式[3-2]、式[3-3]、式[3-4]、式[3-5]或 式[3-6]中的至少1個取代基，m表示1~4的整數。）
[0079] 對式[3-A]