專利名稱：可溶復合醇酯化合物和組合物的制作方法
本申請要求以1998年11月16日申請的US臨時專利申請60/108,592為優先權。
本發明涉及可溶于基油(basestock)的復合醇酯化合物和組合物，涉及由其制備的潤滑劑和其它組合物。
市購的潤滑劑通常由一種或多種基油、各種添加劑和非必要的溶劑構成。基油包括天然基油如礦物油和植物油，及合成基油如聚(α-烯烴)(PAO)、聚亞烷基二醇、磷酸酯、硅油和羧酸酯。為試圖改進優于天然基油的性能，已將更多注意力投向合成基油。例如，已發現礦物油不足以適應飛機渦輪發動機中遇到的極端溫度變化。已開發出能夠承受高溫并仍然提供足夠低傾點的合成基油。要考慮的其它特性包括潤滑性、粘度和耐氧化腐蝕性。合成基油已被用于發動機潤滑劑中(作為整個基油和/或作為添加劑或輔助基油)。后者是有利的，因為生產合成基油通常比生產天然基油更昂貴。使用基油摻混物某些時候可在僅增加很少成本下獲得改進的合成基油性能。
已發現有利的一類合成基油是復合酯。復合酯通常為由多元醇、多元酸與一元酸或一元醇形成的酯。一種復合酯公開于US 3,086,044中。在該專利中，復合酯通過先將二醇與二酸反應、然后加入大過量的一元醇作為鏈終止劑而制備。據信使用過量的一元醇以改變復合酯的物理特性，盡管一元醇是在第二個反應步驟中加入的，該專利還暗示一元醇用于防止形成長酯重復鏈。另一基于二元醇的復合酯公開于US 3,377,377中。該專利論述將聚乙二醇和聚丙二醇的混合物與二元酸和鏈烷醇反應。據信此復合酯顯示其性能優于由單一二醇制得的復合酯。描述了該復合酯適合單獨用作或以共混物形式用作潤滑劑，并特別適用于其中長時間遇到極低溫度的高飛行航天器中。
最近，US 5,750,750描述了可用作各種潤滑劑的基油的復合酯。公開的這些復合酯通過多元醇、多元酸或其酸酐與一元醇反應制備，其中醇當量與酸當量的比例不超過1.2∶1。其例子包括新戊二醇、三羥甲基丙烷和季戊四醇作為多醇。教導優選的復合酯通過三羥甲基丙烷、己二酸和異癸基醇反應形成，如此帶來具有高粘度、高粘度指數和良好可生物降解性的酯組合物。US 5,750,750中描述的這些酯，特別是上述優選的酯組合物顯示優良的潤滑性能，非常適合用作發動機油中的基油以降低磨損和提高燃料效率。
然而，具有三醇或更高級多元醇殘基的復合酯，如在US 5,750,750中列舉的那些，不溶于其它廉價基油中。換言之，少量這些酯與礦物油或PAO混合導致兩相組合物。這種兩相現象工業上被認為是不能接受的。為避免兩相，可使用更大量的復合酯。顯然，在較高濃度，即大于50或70wt％的濃度下，其它基油變為溶于復合酯中，如此形成所需的單相組合物。但是，這些復合酯通常在很低濃度下有效。需要提供來源于可溶形式的復合酯(如US 5,750,750中的那些)的燃料效率和低磨損優點，以便能夠提供甚至在例如5至25wt％的低濃度下與其它基油的單相混合物。
本發明涉及一種可溶酯組合物，包括100重量份復合醇酯組分和0至2000重量份助溶劑，其中該組合物在礦物油中顯示高達15wt％的連續溶解度。該復合醇酯組分由一種或多種三醇或更高級多元復合醇酯(如在下面定義的)構成。通常該溶解度性能通過控制復合醇酯組分中所含的復合醇酯數量和種類或通過使用合適的助溶劑或其結合獲得。三醇或更高級多元復合醇酯一般含有三醇(特別是三羥甲基丙烷)、二元酸和一元醇的殘基。在一個實施方案中，一元醇優選為C13醇(如異十三醇)和二元酸為己二酸。在另一實施方案中，復合醇酯組分具有碳∶氧重量比至少4.2∶1。該比例可通過使用例如高分子量二元酸達到。因此，使用己二酸和油酸二聚體的混合物可提供良好的溶解度。此外，助溶劑的選擇和/或用量也可使整個組合物完全可溶。在本實施方案中，可有利地使用酯助溶劑如具有羥基值至少5的多醇酯。其它酯助溶劑包括全酯如鄰苯二甲酸酯、己二酸酯和多醇酯。
本發明還涉及新的復合醇酯本身，涉及這些酯和更高級同系物和/或其部分酯的分布。此外，本發明涉及含本發明可溶組合物的潤滑劑組合物。
本發明涉及一種含復合醇酯組分和非必要的助溶劑的組合物。這里使用的術語“復合醇酯組分”統指組合物中所含的所有三醇或更高級多元復合醇酯，它為單一物質或多種物質。這里使用的“三醇或更高級多元復合醇酯”是指具有多個酯部分并含有三醇或更高級多元醇化合物、多元酸化合物和一元醇的殘基的化合物。換言之，三醇或更高級多元復合醇酯是將多元醇化合物、多元酸化合物和一元醇酯化形成由相應殘基構成的復合醇酯的結果。該復合醇酯組分僅含這些種類的復合醇酯。其它種類的復合醇酯如由二醇制備的那些不包括在“復合醇酯組分”的定義內。類似地，其它酯類，即使在酯化反應期間同時形成的，例如多元酸與一元醇的酯化合物如己二酸酯，也不包括在“復合醇酯組分”的范圍內。這兩類酯可以例如助溶劑形式存在于可溶組合物中，但不被簡單包括于復合醇酯組分內。簡而言之，“組分”包括所有三醇或更高級多元復合醇酯和僅可溶組合物中所含的三醇或更高級多元復合醇酯。
為完整起見，三醇或更高級多元復合醇酯除了三醇或更高級多元醇殘基外還可含有二醇殘基。即其中同時含有酯化三醇殘基和酯化二醇殘基的單一復合醇酯化合物被認為是“三醇或更高級多元復合醇酯”，原因在于該物質含有三醇或更高級多元醇殘基。然而，此類混合多醇通常不是優選的。
形成三醇或更高級多元復合醇酯的酯化反應通常生成一定范圍的復合醇酯產物，部分取決于進料摩爾比。這些產物可包括部分酯，完全單體、二聚體、三聚體和其它更高級同系物，原因在于多價酸和羥基化合物所致。這里使用的任一復合醇酯單體(以下簡稱為“單體”)相當于具有用多元酸酯化的一個羥基的多元醇，其中這些多元酸中每一種上的剩余酸部分被一元醇酯化。換言之，該多元酸通過與一元醇反應封端。在此情況下，認為一元醇可作為阻止低聚，即形成二聚體、三聚體等的鏈終止劑。當多元酸與兩種或多種多元醇，而不是與一種多元醇和一種一元醇酯化時，形成二聚體、三聚體和其它更高級同系物。因此，當單體含一個多元醇殘基時，二聚體含兩個多元醇殘基，三聚體含三個多元醇殘基等等。部分酯是其中多元醇的一個或多個羥基未被酯化的單體或其更高級同系物。該復合醇酯組分可含完整分布的酯化反應中形成的三醇或更高級多元復合醇酯的單體、二聚體、三聚體、部分酯等，或其一種或多種組分。
本發明可溶組合物在礦物油中顯示高達15wt％的連續溶解度。術語“高達15wt％的連續溶解度”是指在從大于0到高達且包括15wt％的所有處理比率下，該組合物可溶于上述基油中。這里wt％表示按基油量為100％計加入的組合物量。連續可溶解高達15wt％的組合物在0至15wt％的整個濃度范圍內，而不是僅在該范圍的某一部分可溶。相反，不能將15wt％作為溶解度的上限。換言之，若該組合物連續可溶至高達15wt％，則其可以并且通常可溶解15wt％以上。實際上，在較低濃度下不可溶的復合酯常常在較高濃度下變為可溶，原因可能是基油變為溶于復合酯中。因此，復合酯在濃度5wt％不可溶，但在30％下可溶/可混溶。
若組合物通過下面的試驗，則認為其“可溶”。將該組合物和給定基油在室溫(約23℃)下加入一4盎司玻璃瓶中并在其上蓋上蓋。將該玻璃瓶劇烈振搖約1分鐘，然后靜置并觀察。若靜置10分鐘后瓶內的液體保持一相，則該組合物可溶。若在10分鐘內觀察到兩相，則該組合物不可溶。本發明的可溶組合物在高達15wt％的所有濃度下優選保持單相至少1小時，更優選至少24小時。同樣，該可溶組合物優選連續可溶于PAO6(聚α己烯)，更優選PAO4(聚α丁烯)中高達15wt％，進一步優選該組合物在規定的試驗中保持單相至少1小時，更優選至少24小時。
現在已發現，可通過控制復合醇酯的結構和/或向其中加入的助溶劑配制顯示上述溶解度的組合物。三醇或更高級多元復合醇酯當顯示低極性，即酯分子的介電常數降低時，更易溶于礦物油和其它基油中。因此，限制低聚物生長和主要提供復合酯的單體和二聚體形式使分子量降低并提高酯化合物的溶解度。然而，通過例如使一元醇鏈變長來提高各單體的分子量，通常也提高溶解度。此外，支化趨于降低溶解度，而線性趨于提高溶解度。前者通常使極性升高，而后者通常使極性降低。考慮到這些現象，可生產顯示良好溶解度的復合醇酯組分。
此外，形成具有碳與氧重量比至少4.2∶1，優選4.7-10.5∶1，更優選5-10∶1的復合醇酯組分也可改進在基油中的溶解度。意想不到的是，當C∶O重量比高于4.2∶1時，復合醇酯組分顯示在礦物油和其它烴溶劑中的溶解度。這可通過使二元酸殘基的碳鏈變長非常容易地實現。例如，通過使用己二酸和二聚油酸或其它不飽和脂肪酸的二元酸混合物，使二元酸殘基的長度增加，由此提高C∶O重量比。C∶O重量比還可通過使一元醇碳鏈變長的方式提高。
更具體地，適用于形成用于復合醇酯組分的三醇和更高級復合醇酯的多元醇包括通式R(OH)n表示的那些，其中R為具有3至25個碳原子的脂族或環脂族烴基，n為至少3且通常不大于R中的碳原子數。n一般為3-5，更優選3。“烴基”為可被氯、氮和/或氧原子取代或間隔的烴基。因此，在上式的含義中，包括含氧亞烷基的化合物如聚醚多醇。R優選為具有4至20個碳原子的未取代的支鏈或直鏈烴基。R更優選為新烴基，多元醇為新三醇。合適的多元醇的例子包括三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、單-季戊四醇、二-季戊四醇、工業級季戊四醇(約88％單-、10％二-和1-2％三-季戊四醇)及其混合物。最優選的多元醇為三羥甲基丙烷。
多元酸通常為具有2至36個碳原子和兩個或多個羧酸基團的脂族酸或其酸酐。多元酸優選為二元酸、二聚體酸或其混合物。二元酸包括己二酸、壬二酸、癸二酸和十二碳二酸。優選的二元酸為己二酸。二聚體酸為由具有12至19個碳原子的不飽和脂肪酸二聚并非必要地氫化以除去任何剩余不飽和度而形成的酸。優選的二聚體酸為油酸的二聚體。在最優選的實施方案中，將己二酸單獨使用或與其它多元酸混合使用。當使用二元酸與二聚體酸的混合物時，二聚體酸在多元酸進料中的比例可在寬范圍內變化，但通常為至少5mol％且不超過80mol％，更優選5至50mol％。所得三醇或高級多元復合醇酯含有其量為多元酸殘基的5至75mol％的二聚體酸殘基。
用于本發明的一元醇包括具有2至18個碳原子的醇。在某些實施方案中優選具有5-18個碳原子的支化醇。合適的一元醇的例子包括正戊醇、異戊醇、正庚醇、異庚醇、正辛醇、異辛醇。2-乙基己醇、正壬醇、異壬醇、正癸醇、異癸醇、十三醇和十八醇。一般一元醇優選具有8至18個碳原子。通常優選異癸醇和十三醇。
復合醇酯組分優選由、更優選僅由下式I、II表示的三醇復合醇酯，其更高級同系物、其部分酯或其混合物構成。
R1表示C1-C5直鏈或支鏈烷基；R2-R4各自獨立地表示C2-C18直鏈或支鏈烷基；n、m和p各自獨立地表示2至38的數。R2-R4通常是相同的并表示C8-C18直鏈或支鏈烷基。式I為三醇復合醇酯單體，式II為其二聚體。式I的三聚體和更高級低聚物形式相當于“其更高級同系物”。部分酯包括單體、二聚體和其同系物的部分酯。部分酯的一個例子，即一類單體部分酯由下式III給出 R1-R3，n和m各自具有與上式I和II中給出的相同含義。應理解，部分酯不限于式III的特定結構，因為單體的其它部分酯以及二聚體或更高級同系物的部分酯都包括在術語“其部分酯”內。
本發明的一個實施方案在復合醇酯組分中使用下式IV的三醇復合醇酯。 該復合醇酯組分優選包括約40至60wt％式IV的單體和約10至35wt％式IV的化合物的相應二聚體。式IV的酯可通過將三羥甲基丙烷、己二酸和十三醇一起反應獲得。正如將在下面詳細描述的，可進行酯化反應以提供含約80wt％己二酸二(十三烷基)酯、約10wt％式IV的復合醇酯、約5wt％其二聚體、約2wt％其各種部分酯和約3wt％三聚體和更高級同系物的組合物。這種具有約400重量份助溶劑(已二酸二(十三烷基)酯)和100重量份復合醇酯組分的組合物，在礦物油中連續可溶至高達15wt％，因此相當于本發明的可溶組合物。此外，可將存在于反應產品中的一部分己二酸酯助溶劑(例如其20wt％)汽提出來，而不明顯影響組合物的溶解度。若需要，可將該復合醇酯組分分離出來并將其本身用作可溶組合物(即不含助溶劑)。該復合醇酯組分還可與一種不同的或另外的助溶劑混合。類似地，可將一部分復合醇酯組分，特別是單體和非必要的二聚體分離出來并在有或無助溶劑存在下用作復合醇酯組分。
非必要存在于可溶組合物中的助溶劑不特別限制，通常為可與復合醇酯組分相容的任一有機溶劑或其混合物。盡管被稱為助溶劑，但該助溶劑不必向組合物提供任何有意義的或額外的礦物油溶解度。然而，在某些情況下，該助溶劑對復合醇酯組分起到溶解助劑的作用。該助溶劑可加入復合醇酯組分中，或可在酯化復合醇酯組分期間現場形成(例如上述形成式IV的酯)。通常助溶劑簡單為與所需三醇或更高級多元復合醇酯同時形成的非復合酯。
助溶劑一般為烴溶劑如甲苯、苯、二甲苯、溶劑中性油，或酯，特別是多醇酯或二元酸酯。助溶劑優選為選自鄰苯二甲酸酯、己二酸酯和多醇酯的酯。對于鄰苯二甲酸酯，對應于助溶劑酯中的單醇殘基的碳鏈通常具有碳原子數約C6至C13。優選的鄰苯二甲酸酯為鄰苯二甲酸二異癸基酯。
多醇酯可以是完全酯化或部分酯化的。在一個實施方案中，將具有羥基數至少5、優選5-150，更優選5-100的高羥基多醇酯用作助溶劑。優選的高羥基酯描述于US5,665,686和5,692,502中，其整個內容這里引入作為參考。這些合成酯顯示熱和氧化穩定性，并包括具有通式R(OH)n的支化或線性醇與具有碳數約C4至C20的至少一種支化和/或線性酸的反應產品，其中R為具有約2至20個碳原子的脂族或環脂族基團，n為至少2；其中合成酯組合物具有羥基值約大于5至150，取決于使用的酸和多醇(例如1至25％未轉化的羥基，按支化或線性醇中的羥基總量計)，優選約大于5至100(例如1至15％未轉化的羥基)，更優選約10-80(例如2至10％未轉化的羥基)。
使用高羥基酯可有助于溶劑化復合醇酯組分并提高該可溶組合物或含有其的潤滑劑的潤滑性能。具體地，在高荷載和低剪切條件下，該復合醇酯組分通常提供低摩擦系數，同時在低荷載和高剪切下，該高羥基酯提供低摩擦系數。因此，這兩種酯組合在各種條件下提供良好的潤滑性能。
與高羥基酯助溶劑一起使用的優選復合醇酯含式V的三醇復合醇酯、其更高級同系物和其部分酯。 含式V的三醇復合醇酯的復合醇酯組分的一個例子在US5,750,750中給出。這些復合醇酯組分的有利之處在于它們可生物降解。加入存在的高羥基酯作為助溶劑可使組合物溶于礦物油中。
最常見的助溶劑是二酸酯，特別是己二酸酯。這些酯可容易與復合醇酯組分同時形成。通常將己二酸在形成三醇或更高級多元復合醇酯中用作多元酸。己二酸也與存在于反應介質中的一元醇酯化形成己二酸酯。己二酸酯的量取決于各種酯化反應物的進料摩爾比。還可將己二酸酯加入酯化反應產品中以提供更高濃度和/或不同己二酸酯物質。
助溶劑的量為每100份復合醇酯組分0至2000重量份。助溶劑的量按每100份復合醇酯組分計優選為0至800，更優選0至400重量份。當存在時，助溶劑的存在量通常為80至1000重量份。在某些情況下，優選具有300至500重量份己二酸十三烷基酯。
三醇或更高級多元復合醇酯可通過本領域已知的技術按一步或兩步法生產。為達到大于99％的存在的酸官能團轉化率，一般要使用催化劑。因多種原因優選金屬催化劑，但其存在的缺點是在使用常規除去工藝后金屬殘余物殘留于最終產品中。此缺點主要通過如下方法(1)或(2)緩解，(1)當達到多元酸轉化率約88至92％時而不是在反應開始時將催化劑加入反應中，或優選(2)用按粗酯化產品計約0.5至4wt％，更優選約2至3wt％的水在100至200℃，更優選約110至175℃，最優選約125至160℃高溫和壓力大于1大氣壓下處理粗酯化產品。
當需要使用酯化催化劑時，優選基于鈦、鋯和錫的催化劑，如鈦、鋯和錫醇化物、羧酸鹽和敖合物。參見US3,056,818和US5,324,853，這兩篇文獻公開了可用于本發明酯化工藝的各種特定催化劑，這兩篇文獻這里作為參考引入。還可使用硫酸、磷酸、磺酸和對甲苯磺酸作為酯化催化劑。
通常將多元和一元醇和多元酸加入反應器中并加熱。該酯化反應產生水蒸氣和蒸發的一元醇，它們都從塔頂流出。將蒸氣從反應器中汽提出來，同時將一元醇冷凝并送回反應器中(回流)，盡管在某些實施方案中，不回流醇。通常將反應進行至酸值(通過對產品取樣測定)顯示該反應完成或接近完成時為止，原因在于幾乎所有酸部分都被酯化。
使用間歇工藝的一個優選制造方法如下(1)將多醇、多元酸和一元醇加入酯化反應器中；(2)將反應物料溫度升至220℃左右，同時降低真空度以使存在的醇沸騰，然后從塔頂蒸氣流中分離水并將醇送回反應器中；(3)當88至92％的存在于多元酸中的酸官能團已酯化時將鈦酸四異丙基酯催化劑加入反應混合物中；(4)繼續反應至存在于多元酸中的酸官能團達到約95-99％的轉化率或其它所需程度的轉化率；(5)通過除去真空和熱使反應停止；(6)若必要用碳處理該產品以降低其顏色；(7)將粗產品中存在的鈦催化劑用約0.5至4wt％水在溫度100至200℃和壓力約1大氣壓下水解；(8)過濾鈦催化劑殘余物和碳，若存在；和(9)從粗產品中汽提出未反應的過量一元醇。
通過使用上述方法，產品中的鈦量可降至低于100ppm的水平。需要鈦催化劑在反應器溫度(約220℃)下具有盡可能短的停留時間，需要使用確保所需轉化率要求的最低鈦催化劑量，還需要進行與為將有機鈦物質轉化為不可溶二氧化鈦而使用的水解水溶液非常有效地接觸和混合。
此外，若要求產品完全無金屬，則在不使用金屬催化劑下可在99％轉化率之前將該方法終止。通常將該反應在合理的時間期間進行至約88％轉化率或更高，以酸基團為基礎計。
使用上述方法通過將三羥甲基丙烷、己二酸和十三醇在反應器中混合，可實現制備具有式IV的三醇復合醇酯的復合醇酯組分。通過調節這些物質摩爾過量，可使單體、二聚體和更高級同系物的分配向單體或向更高級同系物轉移。類似地，也可控制反應中形成的非復合己二酸酯的量。優選形成單體而非其更高級同系物。
為實現此，三羥甲基丙烷與己二酸的比例優選為1∶6-12，己二酸與十三醇的比例為1∶1.7-2.2。特別優選的是三羥甲基丙烷∶己二酸∶十三醇的摩爾比為1∶8∶14.3。該比例可生產具有約80wt％己二酸二(十三烷基)酯和約20wt％復合醇酯組分的產品，該復合醇酯組分由10wt％式IV的復合醇酯、約5wt％其二聚體、約2wt％其各種部分酯和約3wt％三聚體或更高級同系物構成，其中各百分比按組合物的總重量計。該酯化反應產品可在不必加入任何另外的助溶劑下直接用作本發明的可溶組合物。盡管式IV的化合物可用三羥甲基丙烷、己二酸和十三醇的其它摩爾比形成，但存在的更高量的更高級同系物可使反應產品不溶。此外，盡管單體可回收用作復合醇酯組分，但如此涉及的額外步驟可通過選擇更合適的摩爾進料加以避免。
式V的化合物可通過將三羥甲基丙烷、己二酸和異癸醇按摩爾進料比1∶2.5-5∶3-5.5組合制備。異癸醇的量優選應使羥基總過量(三羥甲基丙烷和異癸醇)不超過20mol％，更優選5mol％至15mol％過量羥基，按酸基團數計。為生產具有約40wt％己二酸二異癸基酯作為助溶劑和60wt％復合醇酯組分的組合物，優選的摩爾比例為約1∶2.75∶3.03。不幸的是，該組合物不可溶。可通過加入另外的助溶劑如高羥基酯形成本發明的可溶組合物。此外，通過按如上所述用二聚體酸如油酸二聚體取代部分己二酸改性三醇復合醇酯。
本發明的可溶組合物可用于配制用于電火花點火和壓縮點火的曲軸箱潤滑油(即客車馬達油、強力柴油馬達油和客車柴油)。優選的曲軸箱潤滑油通常用含復合醇酯組分和非必要的助溶劑的可溶組合物與其它常規基油和任何常規曲柄箱添加劑包共混配制。該可溶組合物通常以1至25wt％，通常5至25wt％，更通常5至15wt％如5至10wt％的處理速率使用，按基油為100％計。
下面給出的添加劑通常按提供其正常伴隨功能的量使用。各組分的典型量也列舉如下。給出的所有值都按活性組分的質量(mass)百分比給出。
各種添加劑可以任何常規方式加入基油中。因此，可將各組分通過按所需濃度量分散或溶于基油中的方式直接加入基油中。該摻混可在環境溫度下或高溫下進行。
優選將除粘度改性劑和傾點抑制劑之外的所有添加劑共混入濃縮物或這里描述的添加劑包中，隨后將其與基油共混制備最終潤滑劑。使用此類濃縮物是常見的。配制的濃縮物通常含有合適量的添加劑以便當將該濃縮物與預定量的基油混合時在最終配料中提供所需濃度。
最終的曲柄箱潤滑油配料可使用2至15質量％，優選5至10質量％，通常約7至8質量％的濃縮物或添加劑包，余量為基油。
形成濃縮物的一個優選方法是描述于US4,938,880中的方法。該專利描述了將無灰分散劑和金屬洗滌劑在溫度至少約100℃下預摻混制備預混料。然后，將該預混料冷卻至至少85℃并加入另外的組分。
無灰分散劑包括具有能夠與要分散的顆粒結合的官能團的油可溶聚合物烴主鏈。這些分散劑一般包括通常經橋連基團與聚合物主鏈連接的胺、醇、酰胺或酯極性部分。該無灰分散劑可選自例如長鏈烴取代單和二羧酸或其酸酐的油溶性鹽、酯、氨基酯、酰胺、酰亞胺、和噁唑啉，長鏈烴的硫代羧酸酯衍生物；具有與其直接連接的多胺的長鏈脂族烴，和由長鏈取代苯酚與甲醛和多亞烷基多胺形成的曼尼希縮合產物。
含金屬或形成灰的洗滌劑既可起到降低或除去沉積物的洗滌劑的作用又可起到酸中和劑或銹抑制劑的作用，由此降低磨損和腐蝕并延長發動機壽命。洗滌劑通常包括極性頭和長疏水尾，其中極性頭包括酸性有機化合物的金屬鹽。這些鹽可含有基本上化學計量的金屬，在此情況下它們通常被描述為正鹽或中性鹽，且通常具有總堿值或TBN(例如可通過ASTMD2896測量)0至80。可通過將過量的金屬化合物如氧化物或氫氧化物與酸性氣體如二氧化碳反應，包括大量的金屬堿。該所得過度堿化的洗滌劑包括作為金屬堿(例如碳酸鹽)膠束外層的中和洗滌劑。該過度堿化洗滌劑可具有TBN150或更大，通常約250至450或更大。
可使用的洗滌劑包括金屬，特別是堿或堿土金屬如鈉、鉀、鋰、鈣和鎂的油可溶中性和過度堿化的磺酸鹽、酚鹽、硫化酚鹽、硫代膦酸鹽、水楊酸鹽和環烷酸鹽及其它油可溶羧酸鹽。最常用的金屬是鈣和鎂(它們都可存在于在潤滑劑中使用的洗滌劑中)，以及鈣和/或鎂與鈉的混合物。特別合適的金屬洗滌劑是具有TBN20至450的中性和過度堿化的磺酸鈣，以及具有TBN50至450的中性和過度堿化鈣酚鹽和硫化酚鹽。
粘度改性劑(VM)起到使潤滑油承受高和低溫操作的作用。使用的VM可具有此唯一功能，或可為多功能的。
還起到分散劑作用的多功能粘度改性劑也是已知的。合適的粘度改性劑為聚異丁烯，乙烯與丙烯和更高級α-烯烴的共聚物，聚甲基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸酯共聚物，不飽和二羧酸與乙烯基化合物的共聚物，苯乙烯與丙烯酸酯的共聚體，及苯乙烯/異戊二烯、苯乙烯/丁二烯和異戊二烯/丁二烯的部分氫化共聚物，以及丁二烯與異戊二烯和異戊二烯/二乙烯基苯的部分氫化均聚物。
二烴基二硫代磷酸金屬鹽通常用作抗磨損劑和抗氧劑。金屬可為堿或堿土金屬，或鋁、鉛、錫、鉬、錳、鎳或銅。鋅鹽最常用于潤滑油中，其用量按潤滑油組合物的總重量計為0.1至10，優選0.2至2wt％。它們可按照已知技術通過如下方法制備首先通常通過將一種或多種醇或苯酚與P2S5反應形成二烴基二硫代磷酸(DDPA)，然后用鋅化合物中和形成的DDPA。例如，二硫代磷酸可通過將伯和仲醇的混合物反應制備。此外，可制備其中一個硫上的烴基完全為仲特性而另一個硫上的烴基完全為伯特性的多二硫代磷酸。為制備鋅鹽，可使用任何堿性或中性鋅化合物，但最普遍使用氧化物、氫氧化物和碳酸鹽。市購的添加劑因在中和反應中使用過量的堿性鋅化合物，因此常常含有過量的鋅。
氧化抑制劑或抗氧劑降低基油在使用中變質的趨勢，這種變質可通過在金屬表面上的氧化產品如污泥和類似漆的沉積物和通過粘度升高證實。這些氧化抑制劑包括受阻酚、優選具有C5至C12烷基側鏈的烷基酚硫酯的堿土金屬鹽、壬基酚硫化鈣、無灰油可溶酚鹽和硫化酚鹽、磷硫化或硫化烴、含磷酯、金屬氨基甲酸鹽、油可溶銅化合物和含鉬的化合物。
可加入摩擦改性劑以改進燃料的經濟效率。油可溶烷氧基化的單-和二胺公知可改進邊界層潤滑。這些胺可按其本身使用或以與硼化合物如氧化硼、鹵化硼、偏硼酸鹽、硼酸或單-、二-或三烷基硼酸酯的加成物或反應產品形式使用。
其它摩擦改性劑是已知的。其中一些是通過羧酸和酸酐與鏈烷醇反應形成的酯。其它常規摩擦改性劑通常由與親油烴鏈共價鍵合的極性末端基團(例如羧基或羥基)構成。優選使用甘油單油酸酯等。羧酸和酸酐與鏈烷醇的酯描于US 4,702,850中。其它常規摩擦改性劑的例子由M.Belzer描述于“Journal of Tribology(1992)，Vol.114，pp.675-682及M.Belzer和S.Jahanmir描述于”LubricationScience”(1988)，Vol.1，pp.3-26中。
可使用選自非離子聚氧亞烷基多醇和其酯、聚氧亞烷基苯酚和陰離子烷基磺酸的銹抑制劑。
可使用承受銅和鉛的腐蝕抑制劑，但本發明配料中一般不需要。這些化合物通常為含5至50個碳原子的噻唑多硫化物，其衍生物和其聚合物。1，3，4-噻唑的衍生物，例如描述于US2,719,125、2,719,126和3,087,932中的那些是典型的。其它類似的物質描述于US3,821,236、3,904,537、4,097,387、4,107,059、4,136,043、4,188,299和4,193,882中。其它添加劑是噻唑的硫和多硫磺酰胺，如U.K.專利說明書1,560,830中描述的那些。苯并三唑衍生物也屬于此類添加劑。當這些化合物包括于潤滑組合物中時，它們優選以不超過0.2wt％活性成分的量存在。
可使用少量破乳劑。優選的破乳組分描述于EP330,522中。它通過烯化氧與一種加成物反應獲得，該加成物通過雙環氧化物和多醇反應制備。破乳劑應以不超過0.1質量％活性成分的量使用。處理速度0.001至0.05質量％活性成分是合適的。
傾點抑制劑，又稱為潤滑油流動改進劑，降低流體流動或可傾倒的最低溫度。這些添加劑是公知的。改進流體低溫流動性能的那些典型添加劑是C8至C18二烷基甲酸酯/乙酸乙烯酯共聚物和聚亞烷基甲基丙烯酸酯。
泡沫控制可通過包括聚硅氧烷型例如硅油或聚二甲基硅氧烷的消泡劑的很多化合物提供。
上述某些添加劑可提供多種效果；因此，例如單一添加劑可起到分散劑-氧化抑制劑的作用。該方法是公知的因此不需要進一步詳細描述。
本發明進一步可通過下面的非限制性實施例說明。
實施例1在裝有冷凝器和具有回流能力的貯料塔的容器中，加入摩爾比14.3∶1的十三醇和三羥甲基丙烷。將該容器加熱，在約130℃時加入與三羥甲基丙烷摩爾比8∶1的己二酸。將該容器加熱至反應溫度約210℃，并在除去塔頂水餾出物和回流十三醇的同時進行酯化反應。已達到羧酸基團約90％轉化率后，加入鈦酸四異丙基酯，并繼續進行反應至酸值低于0.5(mg KOH/g樣品)為止。然后將少量水加入容器中并與物料充分混合以使鈦酸酯水解為二氧化鈦，其中酸值變化很小或基本上無變化。將水閃蒸出并濾出二氧化鈦。最后，通過蒸氣汽提除去未反應的十三醇。所得由80wt％己酸二(十三烷基)酯、約10wt％式IV的復合醇酯、約5wt％其二聚體、約2wt％其各種部分酯和約3wt％的三聚體和更高級同系物在礦物油中連續可溶至高達15wt％。
實施例2式I的三醇復合醇酯通過酯化如下反應劑制備1mol三羥甲基丙烷、1.375mol己二酸、1.375mol油酸的氫化二聚體和3.025mol異癸醇。將所得酯產品與通過用2.75mol己二酸但不用二聚體生產的酯產品(以下稱為℃ALE”)對比。粘度、總酸值(TAN)和在礦物油(SN150)和PAO中的相容比例結果在下表1中給出。
表1相容比例化合物 粘度(cSt) TANSN150/CALE PAO/CALE40℃CALE* 143.8 0.90.7/1 0.3/1取代CALE** 855.9 6.4＞11.0/1 1.6/1*由1mol TMP、2.75mol AA、3.027mol IDA形成**CALE，其中50％己二酸被二聚體酸取代。表中的數據證明，通過用油酸的氫化二聚體取代部分己二酸，獲得該取代CALE與礦物油(SN150)的相容性增加10倍以上。還證明聚α烯烴與取代CALE的相容性增加5倍以上，相容性比例越大，發動機油的相容性越好。表中給出的粘度值與取代CALE的分子量明顯大于未改性CALE的分子量(己二酸分子量146，油酸的氫化二聚體分子量565)預期的一致。令人吃驚的是，用低極性基團取代相當極性的二酸對相容性具有明顯積極影響，即使取代CALE具有更高的分子量和更高的粘度。
實施例3在CALE中加入不同量的油酸的氫化二聚體的效果和改變二酸/三羥甲基丙烷之比的效果概列于表2中。
表2相容比例化合物 ％二聚體酸二酸/TMP SN150/CALE PAO/CALECALE 0 2.75 0.7/10.3/1取代CALE#1 20 3.5 ＞11.3/1 1.3/1取代CALE#2 39 4.5 ＞11.1/1 4.2/1取代CALE#3 50 2.75 ＞11.0/1 1.6/1提高合成中使用的給定二酸/TMP(三羥甲基丙烷)的比例的效果是生產具有低分子量的產品。其中二酸/TMP比例為4.5時，即對于取代CALE#2，表2中所示的數據給出最佳相容性。這與低分子量賦予改進的相容性的結論一致。
實施例4用不同的酸取代比率和單醇取代制備各種酯。結果概列于表3中。
表3
*本次試驗中使用66TME，未對產品汽提出去過量IDA**74和76使用CALE(1003-132)，二聚體酸和異癸基醇作為原料。
因此，已發現與上述酸取代相結合的醇取代可獲得所需結果，并使碳與氧的重量比提高至約4.2或更高。例如，在2.75mol己二酸、1mol三羥甲基丙烷和3.025mol異癸醇的原料中，當在原料中對異癸醇進行100mol％的高碳醇如Exxal13(十三醇，購自ExxonChemical Company)取代，并結合上述酸取代時，所得復合醇酯與礦物油充分相容。這在低酸取代比率(例如5至10mol％)以及高酸取代比率(例如21mol％)時的確如此。此外，改變使用Exxal13的原料比也可達到與聚α烯烴的所需相容性。
實施例5該實施證明使用助溶劑有助于溶解度。用上表1中具體給出的物質和參數起始，將取代的CALE用己二酸二異癸基酯稀釋直至溶液的粘度與未取代CALE粘度匹配為止。所得相容性數據在表4中給出。表4相容比例化合物 粘度(cSt)SN150/CALE PAO/CALE40℃CALE* 143.80.7/1 0.3/1取代CALE** 855.9＞11.0/11.6/1稀釋的取代 ~140 ＞11.0/14.2/1CALE****由1mol TMP、2.75mol AA、3.027mol IDA形成**CALE，其中50％己二酸被二聚體酸取代。
***60份取代的CALE，40份已二酸二異癸基酯。
因此，用己二酸二異癸基酯稀釋取代的CALE獲得改進的粘度和與聚α烯烴的更好相容性。
本發明已進行了討論，顯然在不離開下面的權利要求定義的本發明范圍和精神下可以進行很多變化。
權利要求
1.一種可溶酯組合物，包括100重量份復合醇酯組分和0至2000重量份助溶劑；其中所述組合物在礦物油中顯示高達15wt％的連續溶解度。
2.根據權利要求1的組合物，其中所述復合醇酯組分包括具有三醇、二元酸和一元醇的殘基的復合醇酯。
3.根據權利要求2的組合物，其中所述三醇為三羥甲基丙烷，所述二元酸為具有4至34個碳原子的直鏈或支鏈二羧酸，所述一元醇為具有10至18個碳原子的直鏈或支鏈醇。
4.根據權利要求3的組合物，其中所述一元醇為支鏈醇。
5.根據權利要求4的組合物，其中所述一元醇為異癸醇或十三醇。
6.根據權利要求4的組合物，其中所述二元酸選自己二酸、壬二酸、癸二酸和十二碳二酸。
7.根據權利要求6的組合物，其中所述二元酸為己二酸和所述一元醇為十三醇。
8.根據權利要求7的組合物，其中所述復合醇酯組分包括約40至60 wt％的式IV的單體和約10至35wt％的式IV的化合物的相應二聚體
9.根據權利要求8的組合物，其中所述助溶劑占約80至1000重量份。
10.根據權利要求3的組合物，其中所述復合醇酯組分具有碳氧重量比至少4.2∶1。
11.根據權利要求10的組合物，其中所述碳∶氧的重量比為4.7-10.5∶1。
12.根據權利要求11的組合物，其中所述碳∶氧的重量比為5-10∶1。
13.根據權利要求10的組合物，其中所述復合醇酯的至少一部分含二聚體酸殘基。
14.根據權利要求13的組合物，其中在所述復合醇酯組分中所含的5至75mol％的二元酸殘基為所述二聚體酸殘基。
15.根據權利要求14的組合物，其中所述二聚體酸殘基為油酸二聚體殘基或氫化油酸二聚體殘基。
16.根據權利要求3的組合物，其中所述助溶劑包括一種或多種酯。
17.根據權利要求16組合物，其中所述助溶劑包括具有羥基值至少5的多醇酯。
18.根據權利要求17的組合物，其中所述多醇酯具有羥基值約5-150。
19.根據權利要求18的組合物，其中所述多醇酯具有羥基值約5-100。
20.根據權利要求17的組合物，其中所述助溶劑還包括一種全酯。
21.根據權利要求20的組合物，其中所述全酯選自鄰苯二甲酸酯、己二酸酯和多醇酯。
22.根據權利要求16的組合物，其中所述助溶劑為一種全酯。
23.根據權利要求22的組合物，其中所述助溶劑為一種己二酸酯。
24.根據權利要求1的組合物，其中所述復合醇酯組分由下式I、II的三醇復合酯，其更高級同系物和其部分酯構成。
其中R1表示C1-C5烷基；R2-R4各自獨立地表示C2-C18直鏈或支鏈烷基；n、m和p各自獨立地表示2至38的數。
25.根據權利要求24的組合物，其中R1為乙基；R2-R4各自為十三烷基；n、m和p各自為4。
26.根據權利要求25的組合物，其中所述助溶劑為己二酸二(十三烷基)酯。
27.根據權利要求26的組合物，其中所述助溶劑的存在量為300至500重量份。
28.根據權利要求24的組合物，其中R1為乙基；R2-R4選自異癸基和二聚體油酸殘基；n、m和p各自為4。
29.一種潤滑油，包括(I)根據權利要求1的組合物；和(II)至少一種另外的基油，該基油選自礦物油、高精煉礦物油、烷基化礦物油、聚(α-烯烴)、聚亞烷基二醇、磷酸酯、硅油、二酯和多醇酯。
30.根據權利要求29的潤滑油，其中所述組合物(I)按基油(II)重量計以1至15wt％的量存在于所述潤滑劑中。
31.一種具有下式的化合物
全文摘要
一種可溶酯組合物,包括100重量份復合醇酯組分和非必要的0至2000重量份助溶劑;其中所述組合物在礦物油中顯示高達15wt%的連續溶解度。
文檔編號C10M129/72GK1332785SQ99815107
公開日2002年1月23日 申請日期1999年11月15日 優先權日1998年11月16日
發明者D·W·圖尼爾, G·A·肯德森, R·H·施勞斯博格, C·B·頓肯, J·W·楚, J·S·斯佐布塔, H·S·阿德瑞啻, C·P·菲茲帕特瑞克, J·M·布朗, K·E·愛德華迪斯 申請人:埃克森美孚化學專利公司