用于食品中手性農藥殘留檢測的氣相色譜柱的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種氣相色譜柱的制作方法，尤其涉及用于食品中手性農藥殘留檢測 的氣相色譜柱的制作方法。
【背景技術】
[0002] 目前使用的農藥中，具有手性的農藥約占四分之一的比例，對手性農藥在食品中 的殘留進行檢測是保障食品安全的重要手段。這類分析檢測工作一般是用色譜手段尤其是 以在色譜手性固定相上的直接分離來實現，其中氣相色譜手性固定相法以其快速、靈敏、分 離性能好、定量準確、不使用有機溶劑等優點引起人們的關注，在氣相色譜手性分離研究中 發展最快、應用最廣的手性固定相是各種類型的環糊精衍生物。環糊精（CD)獨特的空腔結 構和分子本身具有多個手性中心，使之具有良好的手性拆分能力。但是，傳統的手性氣譜柱 的制備方法是將固定相涂敷在毛細管內壁上，高溫下固定相的流失較為嚴重，因而這些手 性柱的最高允許使用溫度往往不能很高。而手性農藥的分子量通常較大，低溫下又不易氣 化，因此制備能夠耐更高溫度的分離檢測手性農藥的氣相色譜柱成為市場急需。

【發明內容】

[0003] 本發明的目的是針對上述【背景技術】中存在的某些和某個問題，提供一種用于食品 中手性農藥殘留檢測的氣相色譜柱的制作方法。
[0004] 根據本發明的用于食品中手性農藥殘留檢測的氣相色譜柱的制作方法，包括以下 步驟：
[0005] (1)合成固定相
[0006] 以環糊精作為反應原料，將環糊精2, 6-位羥基上的氫取代為醚，合成出環糊精衍 生物；其中與環糊精進行醚化的試劑優選采用氯甲基甲醚（CH3(CH丄0CH2Cl，m = 0, 1，2)，反 應的方程式如下：
[0008] 控制環糊精的醚化反應控制條件非常關鍵，在常規反應中很容易發生全部醚化。 發明人發現，當上述醚化反應在下述反應條件下：pH = 10-12的堿性溶液中進行，環糊精與 氯甲基甲醚的摩爾比為1:5-6,反應溫度為70-80°C，反應時間為6-8小時，合成的環糊精衍 生物經檢測，環糊精分子2, 6-位羥基基本上完全被醚化取代，3-位羥基不發生取代，取代 數在12-14之間。
[0009] (2)固定相功能化
[0010] 將合成出的環糊精衍生物和3-[(2, 3)-環氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷在乙醇溶 液中反應，接著加入單體四甲氧基硅烷和催化劑鹽酸溶液，然后將混合物超聲攪拌，離心分 離，濾去沉淀物，得到清液。
[0011] 具體的反應過程如下：
[0012] ①讓固定相含活性端羥基。
[0014] ②單體四甲氧基硅烷的水解和縮聚。
[0016] ③固定相與溶膠一凝膠網狀結構進行縮合。
[0018] 通過上述反應，環糊精衍生物通過3-位保留的羥基與單體縮聚物產生縮合反應， 表面形成娃氧基官能團。
[0019] (3)毛細管前處理
[0020] 對石英毛細管內表面用二氯甲烷溶液進行瀝洗，再用氫氧化鈉溶液進行瀝洗，然 后用清水沖洗，使毛細管內表面形成硅羥基。
[0021] (4)制作色譜柱
[0022] 把清液填充到毛細管柱中，在柱中保持一段時間后，將柱內液體吹出，最后程序升 溫進行老化，升溫速率為0. 5-2°C /min，溫度為150-180°C，保溫4-8小時；固定相的硅氧基 官能團與毛細管內壁上的硅羥基縮合，形成化學結合。
[0023]
[0024] 本發明中，通過控制反應條件，對環糊精只進行部分醚化（2,6位-羥基醚化），保 留3-位羥基，并采用合適的單體來進行縮聚反應，使得最終的固定相能夠與毛細管內壁形 成化學結合，所制得的色譜柱性能穩定，經測試，能夠在400°C下長期使用。特別適合于分子 量較大，需高溫氣化的手性農藥的殘留檢測。
[0025] 本發明所制備的氣相色譜柱能夠應用到各種糧食、蔬菜和瓜果等食品中的手性農 藥殘留的檢測。所述手性農藥包括①苯氧羧酸類除草劑：吡氟氯禾靈、吡氟禾草靈、喹禾 靈等；②擬除蟲菊酯類殺蟲劑：氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、甲氰菊酯等；③三唑類殺菌劑：三唑 酮、三唑醇、戊唑醇等。
【具體實施方式】
[0026] 下面通過具體實施例來描述本發明的用于食品中手性農藥殘留檢測的氣相色譜 柱的制作方法。本領域技術人員應當理解，下面描述的實施例僅是對本發明的示例性說明， 而非用于對其作出任何限制。若無特殊說明，實施例中所用化學試劑均采用市售的化學純 試劑。
[0027] 根據本發明的一個具體實施例如下：
[0028] (1)合成固定相
[0029] 將10g的β -環糊精加入到150g的氯二甲基甲醚（CH3(CH2)20CH 2C1)，加入氫氧化 鈉水溶液中，保持pH = 10. 5,反應溫度為80°C，反應6小時，停止加熱，合成出含環糊精衍 生物的混合液。
[0030] (2)固定相功能化
[0031] 稱取58g的3-[(2,3)_環氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷，溶解到124g的乙醇中，將 (1)中所得混合液加入到乙醇溶液中，一邊加入一邊超聲攪拌，反應2小時后；加入32. 5g 單體四甲氧基硅烷和催化劑鹽酸溶液，保持pH = 4. 5,加熱到60°C，超聲攪拌，反應4小時， 然后加入氫氧化鈉溶液調節到中性；離心分離，濾去沉淀物，得到清液。
[0032] (3)毛細管前處理
[0033] 對石英毛細管（10m X 0. 25mmid，河北永年光導纖維廠生產）內表面用10mL的二 氯甲烷進行瀝洗，再用0. 1M的氫氧化鈉溶液進行瀝烯20分鐘，然后用清水沖洗30分鐘，最 后用N2吹干。
[0034] (4)制作色譜柱
[0035] 把⑵中所得的清液填充到處理后的毛細管柱中，在柱中保持2小時后，將柱內液 體用N2吹出，然后以1°C /min升溫到150°C，保溫5小時后降溫，即得本發明的氣相色譜柱。
[0036] 將上述實施例制得的氣相色譜柱應用于韭菜的農藥殘留檢測，將韭菜在400°C下 的氣化產物通過裝有本發明的氣相色譜柱的色譜儀，對擬除蟲菊酯類殺蟲劑分離效果明 顯，在測試40次后，柱效仍然保持穩定。
【主權項】
1. 一種用于食品中手性農藥殘留檢測的氣相色譜柱的制作方法，包括以下步驟： (1) 以環糊精作為反應原料，將環糊精2, 6-位羥基上的氫取代為醚，合成出環糊精衍 生物； (2) 將合成出的環糊精衍生物和3-[(2, 3)-環氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷在乙醇溶 液中反應，接著加入單體四甲氧基硅烷和催化劑鹽酸溶液，然后將混合物超聲攪拌，離心分 離，濾去沉淀物，得到清液； (3) 對石英毛細管內表面用二氯甲烷溶液進行瀝洗，再用氫氧化鈉溶液進行瀝洗，然后 用清水沖洗，使毛細管內表面形成硅羥基； (4) 把清液填充到毛細管柱中，在柱中保持一段時間后，將柱內液體吹出，最后程序升 溫進行老化。2. 根據權利要求1所述的氣相色譜柱的制作方法，其中與環糊精進行醚化的試劑為氯 甲基甲醚。3. 根據權利要求1所述的氣相色譜柱的制作方法，步驟（4)的老化工藝條件為：升溫 速率為0. 5-2°C/min，溫度為150-180°C，保溫4-8小時。4. 根據權利要求1所述的氣相色譜柱的制作方法，環糊精為β-環糊精。
【專利摘要】用于食品中手性農藥殘留檢測的氣相色譜柱的制作方法，包括以下步驟：(1)將環糊精2,6-位羥基上的氫取代為醚，合成出環糊精衍生物；(2)將合成出的環糊精衍生物和3-[(2,3)-環氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷在乙醇溶液中反應，接著加入單體四甲氧基硅烷和催化劑鹽酸溶液，反應分離后得到清液；(3)對石英毛細管內表面進行前處理，使毛細管內表面形成硅羥基；(4)把清液填充到毛細管柱中，制作成氣相色譜柱。本發明所制備的氣相色譜柱能夠應用到各種糧食、蔬菜和瓜果等食品中手性農藥殘留的檢測。
【IPC分類】G01N30/60
【公開號】CN105353061
【申請號】CN201510641699
【發明人】趙林萍
【申請人】趙林萍
【公開日】2016年2月24日
【申請日】2015年9月30日