專利名稱：用在半導體處理設備中的抗鹵素的陽極氧化鋁的制作方法
技術領域：
一般地，本發明關于一種由鋁襯底制造半導體處理設備的方法。具體地，本發明關于一種在鋁表面和覆蓋鋁表面的氧化鋁之間提供特殊界面的結構。本發明還關于產生界面結構的方法。
背景技術：
半導體處理涉及多種不同的化學和物理工藝，從而在襯底表面上產生微小的集成電路。例如，形成集成電路的多個材料層是通過化學氣相沉積，物理氣相沉積，和外延生長形成的。某些材料層用光刻膠掩膜、濕蝕刻和干蝕刻技術形成圖案。通過在特定位置注入雜質而在層內形成圖案。集成電路形成于其上的襯底可以是硅，砷化鎵，磷化銦，玻璃，或任何其它合適的材料。
許多用于產生集成電路的半導體工藝采用鹵素或含鹵素氣體或等離子體。某些工藝使用含鹵素液體。此外，因為用于產生集成電路的工藝留下污染物沉積于處理設備的表面，這樣的沉積物通常用等離子體清洗技術除去，等離子體清洗技術至少采用一種含鹵氣體。清洗過程可包括用去離子水濕擦拭，然后用異丙醇擦拭。
鋁被廣泛用作用于半導體制造設備的制造材料，常常是因為其傳導特性，且一般因為其易于制造和其可以以合理的價格得到。然而，鋁易和鹵素，如氯、氟和溴反應產生如，AlCl3、Al2Cl6、AlF3或AlBr3。鋁-氟化合物能從工藝設備部件表面脫落，引起部件自身的腐蝕，并成為工藝腔室(和腔室內制造的部件)顆粒污染物源。許多含鋁和氯的化合物，和許多含鋁和溴的化合物是揮發性的并在半導體制造條件下產生氣體，這些氣體留在鋁襯底中。這樣就在結構中產生氣孔，其使得結構不穩定，并產生完整性不可靠的表面。
保護工藝腔室內鋁表面的優選方法是陽極氧化鋁涂層。陽極氧化是典型的電解氧化過程，其在鋁表面產生多孔的(porous)(較疏松)的氧化鋁整體性涂層。雖然使用陽極氧化鋁保護性涂層，半導體處理設備中陽極氧化鋁部件，如CVD反應腔室中基座(susceptors)和用于蝕刻工藝腔室的氣體分配板的壽命因為保護性陽極氧化膜的逐漸退化而受到限制。保護性陽極氧化膜的失效導致反應腔室內產生過多的顆粒，從而需要替換失效的鋁部件和從腔室其余部分清洗顆粒的維護的停機時間。
Miyashita等人在1991年8月13日申請的美國專利No.5039388中揭示了在半導體處理腔室中成對使用的等離子體形成電極。該電極是由高純鋁或鋁合金形成的，該電極表面具有鉻酸陽極膜。據認為鉻酸陽極氧化表面顯著提高在含氟氣體的等離子體處理工藝中使用時的耐久性。所描述的電極是由高純鋁，如JIS1050、1100、3003、5052和6061，或類似合金，如銀-鎂合金制成，其中銀-鎂合金中含鎂重量百分比為2％到6％。
1998年5月26日公布的標題為“Corrosion-Resistant AluminumArticle For Semiconductor Processing Equipment”，授予Bercaw等人的美國專利No.5756222公開一種用于半導體處理中的工件，該工件包括由高純鋁-鎂合金形成的主體，其中鋁-鎂合金的鎂含量重量百分比為0.1％到約1.5％，此鋁鎂合金用于整個部件或至少用在要提供抗腐蝕性能的表面區域，并且流動和不流動雜質原子重量比不超過0.2％。流動和不流動雜質原子由鎂，過渡金屬，半導體，和形成半導體化合物的原子組成。特別指出的流動和不流動雜質原子包括硅，鐵，銅，鉻和鋅。高純鋁-鎂合金可覆蓋有黏附膜(cohesive film)，其對氟可滲透，但對氧基本不滲透。這樣的膜的例子包括氧化鋁或氮化鋁。此專利中揭示的主題整體以參考的方式并入此處。
1998年9月22日公布，標題為“Corrosion-Resistant AluminumArticle For Semiconductor Equipment”，授予Bercaw等人的美國專利No.5811195進一步公開了鋁部件中的鎂的含量可以占整個鋁部件的重量的0.1％到0.6％。然而，由于部件的工作溫度大于250攝氏度，鋁部件中鎂的含量應該占整個鋁部件重量的0.1％到1.5％。另外，此專利還描述了一個部件，在此特例中，除了鎂外的流動雜質和不流動雜質的重量百分比可以高達大約2.0％。一個例子是部件主體的外層區域覆蓋有一層膜，此膜包括氧化鋁和鋁。另一個例子中，鋁部件的外表面上覆蓋有至少0.0025微米厚的鹵化鎂層。此專利所公開的主題被全部收入在此以供參考。
對于用于制造半導體處理設備的鋁合金，它不僅必須要顯示出預期的鎂含量和低等級的流動雜質原子含量，它還必須有預期的機械性能。此機械性能必須使得加工能夠讓部件達到預期尺寸。例如，如果合金太軟，在其上鉆孔就很難，因為在鉆孔時材料趨向于變粘而不是被鉆頭鉆掉。控制被加工部件的尺寸更加困難，這會增加加工成本。另外，部件的機械性能影響部件在真空下的使用。例如，一個工藝室必須顯示出足夠的結構剛性和抗變形性以便于它在高真空度下能被完全的密封。最后，上述流動雜質和不流動雜質需要在整個部件上均勻分布，以便可以有一個均勻的載荷和應力的傳遞。
美國金屬協會(American Society for Metals)1979年出版的第二卷，第九版的“金屬手冊(Metals Handbook)”從第28頁開始描述了鋁合金的熱處理。特別是，對于可熱處理的和不可熱處理的鋁合金，消除冷加工效應的退火都是通過將鋁部件加熱到大約300攝氏度(對于批量處理)到大約450攝氏度(對于連續處理)的溫度范圍內實現的。應用于鋁合金的術語“熱處理”據常常被限定為一個特定的操作，此操作用于提高可析出硬化的鍛造合金和鑄造合金的強度和硬度。這些合金被稱做“可熱處理的”合金，用來把它們與那些不能通過加熱和冷卻來大幅提高強度的合金區別開來。后者據認為一般被稱作“不可熱處理的”合金，此合金在鍛造形態主要依靠冷加工來提高其強度。在29頁的表1中提供了對一些普通的鍛造鋁合金的典型的完全退火處理。第5xxx合金系列被認為是“不可熱處理的”鋁合金，是在345攝氏度退火處理的。第5xxx鋁合金系列適合用于制造半導體處理設備，因為其中的一些合金呈現的流動雜質和不流動雜質濃度是在一個可接受的適中的范圍內，同時提供了足夠含量的鎂去實現Bercaw等人的專利里描述的行為。
對諸如5xxx系列的“不可熱處理的”鋁合金的標準熱應力消除的方法，在無須考慮合金或由合金制造出來的單獨部件的最終使用的情況下，采用最高溫度接近于345攝氏度和一般的升溫速率和保溫時間。在接近345攝氏度的時候，鋁合金開始顯示出晶粒長大，并且在晶界的非鋁金屬的析出增強，析出的增強可導致在加工時沿著晶界(grainbounary)出現裂紋。通過影響部件內合金成分的均勻性，上述因素還降低合金的機械性能。
當由鋁合金制造的部件被用于侵蝕性環境下時，一般有必要在鋁的表面提供諸如陽極氧化鋁的保護層。這對于在半導體處理中應用的鋁合金尤其如此，在此半導體處理工藝中采用含有腐蝕性的氯或氟的蝕刻劑氣體和從這些氣體中產生的等離子體。鋁合金表面上的穩定的氧化鋁層能提供化學穩定性和物理完整性，而這些性能可以很有效地保護鋁合金表面不被逐漸的侵蝕/腐蝕。如Bercaw等人在其專利中描述的，上述特制的含鎂鋁合金的表面上存在的氧化鋁層有利于在鋁合金表面或接近鋁合金表面處保持一個鹵化鎂保護組分。氧化鋁幫助阻止較軟的鹵化鎂組分的磨蝕。上述特制的鋁合金表面上覆蓋的氧化鋁膜和鹵化鎂保護組分的結合使得部件能長期在腐蝕性環境下工作。然而，一個以前沒有被適當提及的要求是部件的機械性能。在努力獲得部件鋁合金主體所需要具有的機械性能嘗試中，可能用某種方式影響鋁合金的表面以便隨后形成的氧化鋁層(陽極氧化的)不與鋁合金形成一個合適的界面，尤其是在晶界區域。如果有介面產生將會導致在氧化鋁層和下面的鋁表面之間形成空隙。這種多孔性會加劇氧化鋁保護層的破壞，從而導致顆粒的形成，并可能造成不斷加速的氧化鋁保護膜的破壞。
由于保護性氧化鋁膜的退化，不僅在設備維護和儀器替換方面需要很大的開支，而且如果一個基座，舉例來說，表面形成明顯的缺陷，這些缺陷可能通過基座頂上的硅晶片傳遞(translate)，導致儀器漏電或甚至短路。由于一個晶片造成的整個設備的損失費用可能高達50000到60000美元或更多。
很清楚，在保護性氧化鋁和下面的鋁合金之間提供一個有足夠穩定的機械、化學和物理性能的界面以延長保護膜的壽命是非常有利的。也應很清楚地看到，提供一個少孔、致密和更穩定的氧化鋁膜是有益的。

發明內容
我們已經發現，在鋁合金部件的表面的顆粒夾雜物可以通過以下處理參數的組合進行控制維持流動和不流動雜質的含量在一個特定的范圍內；在大約小于330攝氏度的溫度下熱處理鋁合金；同時采用適合鋁合金的成份和部件的形狀和規格的升溫速率和保溫時間；以及，通過采用一種特定的電解工藝來制造氧化鋁保護膜；其中夾雜物妨礙從合金表面到覆蓋其上的氧化鋁保護膜的平滑過渡。當考慮到上述因素，就可以獲得一個改進的氧化鋁保護膜，并且與以前公知的保護性陽極氧化膜的壽命相比，上述膜的保護壽命被顯著地提高。
特別地，用于制造設備部件主體的鋁合金可以被鍛壓、擠壓或軋制。鋁合金應該由下述的重量百分比的物質組成濃度范圍在大約3.5％到大約4.0％的鎂，濃度范圍在0％到大約0.03％的硅，濃度范圍在大約0％到大約0.03％的鐵，濃度范圍在大約0.02％到大約0.07％的銅，濃度范圍在大約0.005％到大約0.015％的錳，濃度范圍在大約0.08％到大約0.16％的鋅，濃度范圍在大約0.02％到大約0.07％的鉻，和濃度范圍在大0％到大約0.01％的鈦，其余雜質單獨含量各自不超過大約0.03％，并且這些其余雜質總含量不超過大約0.1％。
另外，考慮到從流動雜質(mobile impurity)和不流動雜質形成的顆粒，鋁合金需要符合特定的規范。在雜質化合物的顆粒凝聚團(agglomeration)中，至少95％的微粒的尺寸必須小于5微米，5％的微粒尺寸在5微米到20微米之間，最后，不多于0.1％的微粒可以大于20微米，但是不能有大于40微米的微粒。
上面描述的鋁合金這里稱為LPTM合金。LPTM是加利福尼亞州圣克拉拉市的應用材料有限公司(Applied Materials，Inc.of Santa Clara，California)的商標。
在某些情形，當需要細化晶粒時，鋁合金中鈦濃度可增加至約0.05％，而0.02％更常見。
上述LPTM鋁合金的片狀或擠壓形狀或鍛造形狀，或經過預加工而成的期望的形狀，通常是在氧化鋁保護膜形成于物件表面之前，在大約330攝氏度或更低的溫度下消除應力的。此應力消除提供了一個為施加氧化鋁保護膜更穩定的表面。當LPTM鋁合金部件是用一塊坯料加工而成的時候，之后對這塊加工過的坯料進行消除應力的處理是很有利的，以消除由于加工操作帶來的應力。我們發現對LPTM鋁合金采用比推薦的一般鋁合金的峰值溫度低的溫度做加熱消除熱應力是很重要的。采用應力消除峰值溫度小于約330攝氏度的溫度將會使在鋁的晶粒邊界不期望的雜質析出最小化，并且將消除不必要的晶粒長大。這確保了與晶粒結構相關的期望的合金材料性能，制造的部件的非鋁金屬(流動和不流動雜質)的分布和機械性能。通過控制鋁合金的晶粒尺寸、合金內流動和不流動雜質的分布和需要被陽極氧化的部件中殘余應力，保護性氧化鋁膜和下面的鋁合金之間的界面為從一個晶體結構到另外一個晶體結構提供了一個均勻的過渡，提高了部件的性能和壽命。
氧化鋁保護膜是通過電解氧化工藝來施加的，此工藝制造了一個可滲透鹵素原子但是不可滲透氧的完整的涂層。一般來講，要被陽極氧化的部件作為陽極浸在酸性電解液中，然后通入直流電。在表面上，鋁合金被電化學地轉變成一層氧化鋁。
在陽極氧化的工藝進行之前，用化學方法清洗和拋光鋁合金的表面非常重要。清洗方法是將鋁部件的表面接觸一酸性溶液，此溶液包括大約60％到90％的工業級的磷酸，其比重大約為1.7，并且包括重量百分比約為1％-3％的硝酸。清洗過程中，部件的溫度一般是在大約100攝氏度，部件表面與清洗用的溶液的接觸時間在大約30秒到大約120秒的范圍內。此清洗和拋光時間通常被叫做“光亮浸漬處理”時間。通常清洗工藝過程后面是一個去離子水的沖洗過程。
在清洗之后，進行鋁合金表面的陽極氧化，以在鋁表面形成一個保護性的氧化鋁膜。陽極氧化是通過電解方式在一種水基溶液中實現的，此水基溶液由重量百分比10％到20％的硫酸和重量百分比大約0.5％到3.0％的草酸組成。陽極氧化的溫度被設在從大約5攝氏度到大約25攝氏度的范圍內，典型地是從大約7攝氏度到大約21攝氏度的范圍內。要被“陽極氧化”的部件用作陽極，標準6061的鋁片作為陰極。我們已經發現，在電解氧化過程中，電流密度非常重要，電解池中以安培每平方英尺(Amps/Square Foot(ASF))為單位計算的電流密度在約5ASF到小于36ASF的范圍內。此外，在氧化鋁膜基礎上的“阻擋層”的厚度(如圖3C中的310所示)由操作(陽極氧化)電壓控制，此電壓典型地是在大約15V到大約30V的范圍內。一般試驗顯示陽極氧化電壓每提高1V，以膜為基礎的阻擋層的厚度就提高大約14埃。
上述變量的特定組合也可產生一個氧化鋁層，此層比現有技術領域內公知的層更加致密，更加均勻。例如，本發明中的氧化鋁膜的六方晶胞中的內氣孔(internal pore)(如圖3C中的314所示)的尺寸大小在大約300埃到700埃的范圍內。這與此前已知的直徑在約100埃到2000埃的范圍內的氧化鋁膜孔相比，更均勻。結果，本發明的氧化膜在密度上一般更高，從而提供了增強的耐磨蝕性。根據應用，陽極氧化膜的厚度的一般范圍在大約0.7密爾到大約2.5密爾(18微米到63微米)。
盡管上述陽極氧化工藝對于任何用Bercaw等人的專利中所描述的專門的抗鹵素的鋁合金部件所制造的任何部件都是有利的，但是當鋁合金是LPTM的時候是特別有利的。另外，當在小于330攝氏度的溫度下熱處理抗鹵素的鋁部件進行應力消除的時候，陽極氧化的半導體設備的運行壽命被進一步提高。性能最好的陽極氧化的鋁合金部件是用LPTM合金制造的，此合金在低于330攝氏度的溫度下被熱處理，并且還有一個用電化學方法施加的氧化鋁保護膜。如果合金部件的表面在陽極氧化之前被清洗，如上所述，保護涂層的質量會進一步提高。


當結合附圖考慮本發明詳細說明時，能獲得對本發明更好的理解。
圖1顯示的是鋁合金102的一個示意的三維結構100，在其上表面106有氧化鋁(陽極氧化的)膜104，其中在合金表面106和陽極氧化的膜表面109的底部之間的界面有缺陷(顆粒夾雜物108)，這造成導管(conduit)116的形成，此導管116使得鋁合金表面106暴露于反應組分的攻擊下。
圖2A顯示的是鋁合金202的示意的三維結構200，該合金具有一個由鋁晶粒204組成的上表面205。
圖2B更具體地顯示結構200的上表面205，其中鋁晶粒204有晶界206，各晶界206之間存在顆粒夾雜物208。
圖3A顯示鋁合金302的結構300的一個示意的三維視圖，其中上表面306包括鋁晶粒304和小尺寸顆粒夾雜物308a和大尺寸顆粒夾雜物308b。
圖3B顯示的是結構320的一個示意的三維視圖，它是鋁合金302的上表面306上形成陽極氧化層(氧化鋁膜)304之后的結構。大顆粒308b已經引起從陽極氧化層304的上表面305貫穿到鋁合金302的上表面306的導管316的形成。
圖3C顯示的是結構330的一個示意的三維視圖，它是鋁合金302的上表面306上形成陽極氧化層304之后的結構。然而，只有小顆粒308a出現在鋁合金302的上表面306上，并且從陽極氧化層304的上表面305到鋁合金302的上表面306沒有出現導管。
具體實施例方式
作為詳述部分的一個前序，應該注意的是，就象用在此說明書和所附的權利要求書中一樣，單數形式的“一個(a，an)”和”此或該(the)”包括復數指示物，除非上下文清楚的表明并非這樣。
本發明的目的是提供一個半導體處理設備，其抗腐蝕性的處理條件。一般而言，設備的主體是用一種鋁合金制造成的。為了讓鋁合金抗腐蝕，將氧化鋁的保護膜施加于暴露在腐蝕性處理環境中的鋁合金的表面。為了獲得設備部件的最好的抗腐蝕性和最長的可接受的運行壽命，部件用一種特別的方式制造而成。如前所述，為了獲得最好效果，上述用于制造部件主體的鋁合金應該用一種在Bercaw等的專利中描述的一種特殊的抗鹵素的鋁合金制成。當鋁合金是LPTM合金的時候尤其有益。另外，在設備部件表面形成保護性氧化鋁膜之前，在小于330攝氏度的溫度下，熱處理鋁合金以消除應力是很有益的。此氧化鋁膜隨后用電解氧化工藝施加，此電解氧化工藝在下文詳細描述。一個用LPTM合金制成的半導體處理設備部件，其中所述合金在小于330攝氏度的溫度下被熱處理以消除應力，同時減少上述熱處理期間在鋁晶粒邊界形成的顆粒的尺寸增大的可能性，并且使用這里所描述的電化學方法施加的氧化鋁保護膜的性能最好。
對于特定的應用，與微粒大小和微粒大小分布有關的高純度合金的規格(specification)可以比要求的放寬不多于0.1％的微粒可以大于20微米，而且沒有微粒大于40微米的要求放寬到不多于0.2％的微粒可以大于20微米，沒有大于50微米的微粒。
參考圖1，其顯示結構100，此結構包括鋁合金102和由電解氧化工藝形成的陽極氧化鋁層104。此陽極氧化鋁層(膜)104由相當致密的厚度在大約100埃到大約2000埃范圍內的三氧化二鋁(Al2O3)阻擋層構成。陽極氧化膜104以六方晶胞112的形式生長，這些晶胞有內氣孔(internal pore)114，由于陽極氧化條件的不同，內氣孔114的直徑一般在大約100埃到大約2000埃。因此，對處于化學氣相沉積(CVD)反應室中的苛刻的鹵化物富集的等離子體環境的基體鋁合金102的主要保護方式，例如是在陽極氧化膜104的基礎上的致密的阻擋層110，和一個由于鋁合金102中鎂的存在，而在鋁合金102的上表面106上形成的鹵化鎂膜(未顯示)。所述六方晶胞112對陽極氧化鋁層102的耐磨性的提高是有益的。然而，鹵素原子、離子和活性組分尺寸都較小，例如，氟離子直徑小于5埃。已經被證實陽極氧化鋁膜對在氣態的含氟等離子體中存在的大約5％-10％的活性氟離子具有高滲透性。鹵化鎂層(未顯示)一般大約有25埃厚，所以理想的是使陽極氧化膜104更致密地形成，并具有小氣孔114直徑，而且使得陽極氧化膜104下表面109與鋁合金102的上表面106緊密地連接。
鋁合金中的流動和不流動雜質在合金中形成凝聚團，此凝聚團趨向于遷移到合金102的上表面106。所述凝聚成團的雜質可以在鋁晶粒邊界以顆粒108的形式存在，所述雜質通常包括鎂、硅、鐵、銅、錳、鋅、鉻、鈦、和它們的化合物。如果顆粒108足夠大，它們阻止在其基體(base)110上新生長的氧化鋁膜104和鋁合金102的上表面106之間形成良好的界面。顆粒108的存在可以導致空隙、孔穴、或微裂紋的形成，它們產生貫通于氧化鋁膜104厚度的導管116。所述空隙或孔穴可以在氣孔114下面形成，也會產生貫通于氧化鋁膜104厚度的導管。這些空隙、孔穴和微裂紋開辟了貫通于氧化鋁膜104的通道，此通道使鋁合金102的上表面106暴露于反應組分的攻擊下。
圖2A顯示一個包括鋁合金層202的結構200的一個示意的三維視圖，顯示在鋁合金層202的上表面205上有晶粒204。圖2B顯示鋁合金層202的上表面205的放大圖，顯示有鋁晶粒204、晶界206、和以顆粒208a和208b形式存在的流動和不流動雜質的凝聚團。所述顆粒208a尺寸較小，一般小于5微米。所述顆粒208b尺寸大得多，一般大于20微米。
圖3A顯示包含鋁合金層302的結構300的一個示意的三維視圖，顯示在鋁合金層302的上表面305上有晶粒304。流動雜質和不流動雜質凝聚團以大顆粒308b和小顆粒308a的形式存在。
圖3B顯示一個結構320，此結構說明大顆粒308b的存在對于在大顆粒308b之上形成的氧化鋁膜304的影響。導管316從上表面305貫穿到下面的鋁合金層302形成，部分由于組成大顆粒的流動和不流動雜質化合物的結構和鋁晶粒的結構之間的結構上的差別。例如，鋁晶粒結構是面心立方(fcc)，屬于Fm3m(Oh5)的空間群，并且晶格常數(A)，其中a＝4.050。這與流動和不流動雜質化合物可相比，例如Mg2Al3是面心立方結構，屬于Fd3m(Oh7)的空間群，并且晶格常數(A)，其中a＝28.106；FeAl3是單斜結構，屬于C2/m(C2h3)空間群，并且晶格常數(A)，其中a＝15.490，b＝8.080，c＝12.480，和β＝107°43′；FeSiAl5是單斜結構，屬于C2/m(C2h3)空間群，并且晶格常數(A)，其中a＝6.120，b＝6.120，c＝41.480和β＝91°；CrAl7是正交結構，并且晶格常數(A)，其中a＝24.800，b＝24.700，和c＝30.200；MnAl4屬于Pnnn空間群和晶格常數(A)，其中a＝6.765，b＝9.343，和c＝13.839；和Cr2Mg3Al是面心立方結構，屬于Fd3m(Oh7)空間群，晶格常數(A)，其中a＝14.550。這說明最小化流動和不流動雜質原子數量的重要性，這些雜質原子可以與鋁反應形成化合物，此化合物會在鋁晶粒304的晶界凝聚形成大顆粒308b。鋁與上述流動和不流動雜質化合物的結構特征的區別的比較也顯示出為什么上述流動和不流動雜質化合物的存在會在鋁合金內產生應力并且還影響合金的機械性能。
圖3C顯示一個結構330，此結構說明由于小顆粒308a的存在不會將鋁合金302的上表面306和氧化鋁層304的下表面309之間的界面破壞到使氧化鋁層304內的孔隙度(porosity)被提高的程度。氧化鋁層305的上表面實質上是未受影響的，而且氧化鋁層310的下部的致密部分310一般不受影響。
我們能控制影響顆粒308的大小和分布的兩個主要因素。這兩個因素是最初形成的LPTM鋁合金中流動和不流動雜質的數量，和制造氧化鋁層304之前，用于消除應力和硬化LPTM鋁合金的熱處理工藝。
至于LPTM鋁合金，這種鋁合金的成分是高純度的，并且流動和不流動雜質被限制在一定程度，以便此類流動和不流動雜質按下列重量百分比存在鎂濃度從大約3.5％到大約4.0％的范圍內、硅濃度從0％到大約0.03％的范圍內、鐵濃度從0％到大約0.03％的范圍內、銅濃度從大約0.02％到0.07％的范圍內、錳濃度從大約0.005％到大約0.015％的范圍內、鋅濃度從大約0.08％到大約0.16％的范圍內、鉻濃度從大約0.02％到大約0.07％的范圍內、和鈦從0％到大約0.010％的范圍內、還有其余的雜質單獨含量各自不超過大約0.03％，并且這些其余雜質總含量不超過大約0.1％。合金組分的測量方法是GDMS的火花(sparking)方法或GDMS的熔融(molten)方法。
除了組分的限制，申請人需要參照LPTM鋁合金的下述附加規范。在雜質化合物的顆粒凝聚團中，至少有95％的微粒尺寸必須小于5微米。5％的微粒可以大于5微米，但是最大尺寸必須小于20微米。最后，不多于0.1％的微粒可以大于20微米，但是不能有大于40微米的微粒。用于確定微粒尺寸和尺寸分布的分析技術是基于掃描電子顯微鏡(SEM)下的背散射圖像分析。為了評定組成微粒，放大倍數定在500倍。每個圖像的區域大約在150微米×200微米。數字分辨率最少為0.2微米/象素。為了獲得金屬微觀結構的不同區域的良好評估，以確保統計分析有意義，至少在一個直徑為0.75英寸的樣品區域中隨機選取40個圖像。為了提供統計分析，所述背散射圖像以數字方式存儲下來。圖像被傳輸到一個圖像分析儀中，并且平均原子序數高于A1(圖像中白色的部分)的微粒分布被探測和測量。此數字分辨率允許可以測量小到0.2微米的微粒。采用的圖像分析器是Zeiss的IBAS。微粒凝聚團被顯示成析出形式的微粒。用于確定微粒尺寸分布的參數有等面積圓的直徑φ=2×A/π,]]>其中A是一個微粒的面積。微粒等級界限如下0.2、1、2、3、4、5、20、40。每個等級的微粒數被測定并且然后將測量的微粒的總數歸一化為100％。
高純鋁合金C-276已經在市場上行銷多年。此高純鋁合金化學成份類似于我們開發的用于本發明的高純鋁合金。然而，C-276合金成份范圍超過本發明對特定流動和不流動的雜質，如銅、錳、鉻和鋅規定的最大濃度。銅濃度的差異很重要，因為半導體處理設備中銅遷移是個問題。此外，我們的分析顯示出C-276薄板中的約3％到4％的微粒是20微米或更大。這可能提供一個陽極氧化前的表面，在這樣的表面上形成的陽極氧化膜會產生孔穴、間隙或裂紋形式的缺陷。在陽極氧化前加工此表面，3％到4％的大微粒會顯示出具有局部微裂紋并且結合松散。由于典型的氧化鋁保護膜約為25微米厚，就有可能在C-276鋁合金表面的顆粒一路暢通地通過陽極氧化膜。為比較，LPTM擠壓合金包括20微米或更大的微粒的百分比小于0.1％。
我們還在應力消除過程中，控制上述LPTM合金的熱處理溫度，以便最小化對機械性能的影響并且使顆粒夾雜物的大小不會在熱處理過程中增大。應力消除過程的熱處理溫度保持在330攝氏度或更低。為了確定熱處理對雜質化合物顆粒夾雜物的大小和數目的影響，上述測試可以在熱處理過程之前和之后執行。如果需要，熱處理工藝可以調整。如前所述，典型地為了消除應力的熱處理是在氧化鋁保護膜在鋁合金的表面上形成之前進行的。
當制備好LPTM鋁合金的部件之后(典型地包括用于消除應力的熱處理)，清洗(和化學拋光)將要被陽極氧化的部件的表面。清洗是把鋁部件浸于酸性溶液中實現的，該酸性溶液包括60％到90％重量百分比的工業級的磷酸，其比重在大約1.7，和重量百分比大約1％-3％的硝酸。清洗過程中部件溫度是在約100攝氏度，而且部件在清洗溶液中的時間是大約30到大約120秒。這個通常被稱作“光亮浸漬處理”時間的清洗和拋光的時間是非常重要的。如果清洗時間太短，污染物可能仍殘留在部件表面。如果清洗時間太長，在隨后形成的氧化鋁膜會出現龜裂線，并且膜在部件的壽命時間內退化得更快。另外抗腐蝕半導體處理設備的顧客觀察到微裂紋后，會擔心微裂紋下面正在發生什么。一般地，清洗工藝后跟隨著一個去離子水沖洗過程。
氧化鋁保護膜是用電解氧化工藝形成的，此工藝制造一個完整的結構，此結構包括一個氧化鋁保護膜，其顯示出提高的抗腐蝕性。把要被陽極氧化的部件用作陽極浸于一個電解池中，此電解池包括一種水基溶液，該溶液是由重量百分比10％到20％的硫酸和重量百分比大約0.5％到3.0％的草酸組成的。陽極氧化的溫度被設在從大約7攝氏度到大約21攝氏度的范圍內。部件被用作陽極，6061鋁片作為陰極。直流電被施加在上述電解電路中，注意電流密度，電解池中以安培每平方英尺(Amps/Square Foot(ASF))為單位的電流密度應在5ASF到36ASF的范圍內。電流密度是特別重要的，因為小于5ASF的電流密度將不會形成足夠致密的氧化鋁保護膜，同樣大于36ASF的電流密度將會產生會在使用壽命期間退化的膜，同時包括局部燒損，特別是在鋒利的邊緣區域。
不同工藝變量的特定組合，包括LPTM合金的使用，在低于330攝氏度下熱處理，和用上述陽極氧化的方法形成氧化鋁保護膜，產生了一個結構，此結構包括一個比此前獲得的更致密和均勻的氧化鋁膜。陽極氧化膜的數據總體顯示出氧化鋁六方晶胞中的內氣孔的大小在大約100埃到2000埃的范圍內。用我們的方法制造的陽極氧化膜的數據顯示所述內氣孔的范圍在大約300埃到大約750埃，此數值在一般范圍的靠小尺寸一端的30％內。結果，陽極氧化膜的密度是在高端，提高了膜的耐磨性和抗腐蝕性。
帶有保護性氧化鋁膜的LPTM合金的試樣被制備并用于測試其結構的抗腐蝕性。膜的抗腐蝕性是用一種稱為“氫氣氣泡測試“的方法來測試的。具體而言，此測試的目的是通過測量陽極氧化膜被施加于其表面上的鹽酸所沖破的時間來推斷此膜的完整性。此測試可以用氫氟酸做，但是加利福尼亞州不允許用此物質作為試驗試劑，所以這里沒有采用。此處所用的鹽酸的重量濃度是5％。剛性的，透明的聚合物的或玻璃試管的截面的直徑在大約0.5到大約1.5英寸，并且長度最少一英寸，末端被切平，被密封在試樣的陽極氧化膜的上表面上。此密封必須是防水和防酸的，而且在此例中用O型環和夾子形成。試樣，鹽酸溶液和環境溫度在測試中在20攝氏度到30攝氏度之間。試樣被安裝成其表面處于水平的而且面向上的形式。密封試管中的陽極氧化表面上沒有任何部分是距離試樣邊緣0.7英寸范圍內。所述鹽酸溶液被倒入試管中到最少0.6英寸的深度，并且一個計時器開始計時或記錄下時間。當經過規定的一段最短時間之后，觀察到試樣中有一串氣泡從陽極氧化膜的表面出現。鹽酸和氧化鋁反應生成極少的氣體；然而，當鹽酸和鋁合金反應的時候，會產生大量的氫氣。缺乏氧化鋁膜保護的下面的鋁合金就可以清楚地被從膜表面升起的氣泡顯示出來。測試一直繼續直到氣泡形成被觀察到。完成測試之后，殘留的鹽酸被去除，試樣和所采用的密封的試管用離子水沖洗至少兩次。試管隨后被去除，然后陽極氧化的保護膜的表面用去離子水擦拭，然后用異丙醇擦試。如果需要，隨后，膜的表面要被進一步檢查。
被一個大約25微米厚的標準陽極氧化涂層保護的6061鋁合金的實驗數據顯示，氫氣氣泡測試在平均暴露大約2小時后失效。用本發明描述的方法制作的陽極氧化膜保護的LPTM鋁合金的實驗數據顯示氣泡測試在暴露至少20小時之后才失效。
上面描述的示例性實施例不是用于限制本發明的范圍，因為所屬技術領域的技術人員能根據本發明的公開的內容，擴大符合所附權利要求書的保護主題的這類實施例。
權利要求
1.一種高純度鋁合金，其具有在所述合金中存在的可控顆粒尺寸和分布的流動雜質和不流動雜質，所述高純度鋁合金被用于半導體處理設備的制造，在此設備中，暴露于腐蝕性的環境中的不具有可控制的流動和不流動雜質顆粒尺寸和分布的鋁合金會退化；所述高純度鋁合金含有的流動和不流動雜質顆粒是在一個特定的限度內，以便至少95％的微粒的尺寸是5微米或更小，不多于5％的所述微粒在20微米到5微米的范圍內，和不多于0.2％的所述微粒在50微米到20微米的范圍內。
2.根據權利要求1所述的高純度鋁合金，其中不多于0.1％的所述微粒在50微米到20微米的范圍內。
3.根據權利要求2所述的高純度鋁合金，其中不多于0.1％的所述微粒在40微米到20微米的范圍內。
4.根據權利要求1所述的高純度鋁合金，其中不多于0.2％的所述微粒在40微米到20微米的范圍內。
5.根據權利要求1或權利要求2或權利要求3或權利要求4所述的高純度鋁合金，其中所述顆粒形成于流動和不流動雜質，這些流動和不流動雜質選自由下列物質組成的組，該組由鎂、硅、鐵、銅、錳、鋅、鉻、鈦、及其化合物組成。
6.根據權利要求1所述的高純度鋁合金，其中所述合金包括以下列濃度或更低濃度存在的流動和不流動雜質重量百分比4.0％的鎂、重量百分比0.03％的硅、重量百分比0.03％的鐵、重量百分比0.07％的銅、重量百分比0.015％的錳、重量百分比0.16％的鋅、重量百分比0.07％的鉻、重量百分比0.05％的鈦，并且其中所述鋁合金中存在的其余雜質的總含量重量百分比在0-0.1％的范圍內，并且這些其余雜質單獨含量各自被限制在重量百分比為0-0.03％的范圍內。
7.根據權利要求6所述的高純度鋁合金，其中所述鎂的重量百分比濃度約在3.5％到約4.0％的范圍內。
8.根據權利要求6所述的高純度鋁合金，其中所述鈦的重量百分比濃度約為0.02％或更低。
9.根據權利要求8所述的高純度鋁合金，其中所述鈦的重量百分比濃度約為0.01％或更低。
10.一種用于制造用于半導體處理設備中抗腐蝕的部件的方法，其中所述部件包括由高純度鋁合金制造的主體，并且其中所述主體的至少一個表面被氧化鋁組成的膜所覆蓋，所述主體要暴露于腐蝕性環境中，并且其中被所述氧化鋁組成的膜覆蓋的所述主體的至少所述表面是鋁合金的，所述鋁合金所含有的流動和不流動雜質顆粒被控制在一定限度內，以便至少95％的微粒尺寸是5微米或更小，不多于5％的所述微粒在20微米到5微米的范圍內，和不多于0.2％的所述微粒在50微米到20微米的范圍內。
11.根據權利要求10所述的方法，其中不超過0.1％的所述微粒范圍在50微米到20微米之間。
12.根據權利要求11所述的方法，其中不超過0.1％的所述微粒范圍在40微米到20微米之間。
13.根據權利要求12所述的方法，其中不超過0.2％的所述微粒范圍在40微米到20微米之間。
14.根據權利要求10所述的方法，其中所述顆粒由流動和不流動雜質形成，所述流動和不流動雜質是從由下列物質組成的組中選取的，該組由鎂、硅、鐵、銅、錳、鋅、鉻、鈦，及其化合物組成。
15.根據權利要求10所述的方法，其中所述部件的所述鋁合金主題的至少一部分包括流動和不流動雜質，這些流動和不流動雜質以如下濃度或更低的濃度存在重量百分比4.0％的鎂、重量百分比0.03％的硅、重量百分比0.03％的鐵、重量百分比0.07％的銅、重量百分比0.015％的錳、重量百分比0.16％的鋅、重量百分比0.07％的鉻、重量百分比0.05％的鈦，并且所述鋁合金中存在的其余雜質的總含量在重量百分比0-0.1％的范圍內，并且這些其余雜質單獨含量各自被限制在重量百分比為0-0.03％的范圍內。
16.根據權利要求15所述的方法，其中所述鎂的重量百分比濃度在約3.5％到4.0％之間。
17.根據權利要求15所述的方法，其中所述鈦的重量百分比濃度約為0.02％或更低。
18.根據權利要求17所述的方法，其中所述鈦的重量百分比濃度約為0.01％或更低。
19.根據權利要求10或權利要求12或權利要求15或權利要求16或權利要求17或權利要求18所述的方法，其中所述抗腐蝕是針對活性的含鹵素組分。
20.根據權利要求19所述的方法，其中所述活性含鹵素組分是以等離子體的形式存在的。
21.一種在高純度鋁合金的表面形成氧化鋁保護膜的方法，所述方法包括將所述鋁合金的所述表面暴露于一個電解氧化工藝過程中，在所述工藝過程中，所述表面被作為陽極浸于酸性電解液中，陰極由鋁合金制成，并且其中施加直流電流，其中所述酸性電解液是水基溶液，其包括重量百分比10％到20％的硫酸和重量百分比大約0.5％到3.0％的草酸，其中所述保護膜形成的溫度在約5攝氏度到約25攝氏度的溫度范圍內，而且其中所述直流電流的電流密度是在5安培每平方英尺到36安培每平方英尺的范圍內。
22.根據權利要求21所述的方法，其中，在暴露所述鋁合金表面于所述電解氧化工藝過程之前，通過使所述表面與一種酸性溶液接觸來清洗所述表面，所述酸性溶液包括重量百分比大約60％到90％的工業級的磷酸，其比重在大約1.7，和重量百分比大約1％-3％的硝酸，其中執行所述清洗過程時，所述鋁合金的表面處于大約100攝氏度的溫度，持續時間在大約30秒到大約120秒的范圍內。
23.根據權利要求22所述的方法，其中在所述鋁合金表面的所述清洗過程之后和所述電解氧化工藝過程之前，所述表面用去離子水沖洗。
24.根據權利要求21或權利要求22或權利要求23所述的方法，其中所述氧化鋁保護膜顯示出六方晶胞結構，這些晶胞具有直徑為約300埃到約750埃的內氣孔。
25.根據權利要求21或權利要求22或權利要求23所述的方法，其中所述高純度鋁合金中存在的流動和不流動雜質顆粒被限制，以便至少95％的微粒的尺寸小于5微米，不多于5％的所述微粒在20微米到5微米的范圍內，并且不多于0.2％的所述微粒在50微米到20微米的范圍內。
26.根據權利要求21或權利要求22或權利要求23所述的方法，其中所述高純度鋁合金包括流動和不流動雜質，這些流動和不流動雜質以下面的濃度或更低的濃度存在重量百分比4.0％的鎂、重量百分比0.03％的硅、重量百分比0.03％的鐵、重量百分比0.07％的銅、重量百分比0.015％的錳、重量百分比0.16％的鋅、重量百分比0.07％的鉻、重量百分比0.05％的鈦，并且所述鋁合金中存在的其余雜質的總含量在重量百分比0-0.1％的范圍內，并且這些其余雜質單獨含量各自被限制在重量百分比為0-0.03％的范圍內。
27.根據權利要求26所述的方法，其中所述鈦濃度的重量百分比為0.02％或更低。
28.根據權利要求27所述的方法，其中所述鈦濃度的重量百分比為0.01％或更低。
29.根據權利要求25所述的方法，其中所述高純度鋁合金包括流動和不流動雜質，這些流動和不流動雜質以下面濃度或更低的濃度存在重量百分比4.0％的鎂、重量百分比0.03％的硅、重量百分比0.03％的鐵、重量百分比0.07％的銅、重量百分比0.015％的錳、重量百分比0.16％的鋅、重量百分比0.07％的鉻、重量百分比0.05％的鈦，并且所述鋁合金中存在的其余雜質的總含量在重量百分比0-0.1％的范圍內，并且這些其余雜質單獨含量各自被限制在重量百分比為0-0.03％的范圍內。
30.根據權利要求29所述的方法，其中所述鈦的濃度重量百分比為0.02％或更低。
31.根據權利要求30所述的方法，其中所述鈦的濃度重量百分比為0.01％或更低。
32.根據權利要求21所述的方法，其中，在所述高純度鋁合金的表面上形成所述氧化鋁保護膜之前，所述鋁合金被熱處理以消除應力，其中所述熱處理是在330攝氏度或更低的溫度下進行的。
33.根據權利要求22或權利要求23所述的方法，其中，在所述高純度鋁合金的表面上形成所述氧化鋁保護膜之前，所述鋁合金被熱處理以消除應力，其中所述熱處理是在330攝氏度或更低的溫度下進行的。
34.如權利要求25所述的方法，其中，在所述高純度鋁合金的表面上形成所述氧化鋁保護膜之前，所述鋁合金被熱處理以消除應力，其中所述熱處理是在330攝氏度或更低的溫度下進行的。
35.如權利要求29所述的方法，其中，在所述高純度鋁合金的表面上形成所述氧化鋁保護膜之前，所述鋁合金被熱處理以消除應力，其中所述熱處理是在330攝氏度或更低的溫度下進行的。
全文摘要
我們發現鋁合金部件表面的顆粒夾雜物的形成可以通過以下方法控制，其中這些夾雜物干擾從合金表面到此表面上的氧化鋁保護層的平滑過渡保持流動雜質和不流動雜質的含量在特定的范圍內，并且控制這些流動和不流動雜質及其化合物的顆粒的大小和分布；在低于330攝氏度的溫度下熱處理此鋁合金；和通過采用一種特定的電解工藝來形成氧化鋁保護膜。當考慮了這些因素之后，可以獲得一種改進的氧化鋁保護膜。
文檔編號C25D11/06GK1659296SQ03812689
公開日2005年8月24日 申請日期2003年4月30日 優先權日2002年5月3日
發明者Y·林, B·T·韋斯特, S·J·吳, C·C·斯托, S·撒奇, H·王, J·Y·孫 申請人:應用材料有限公司