專利名稱：氫助電解法的制作方法
技術領域：
本發明的領域是指用氫助電解法進行的含堿金屬的無機化合物的電化學還原，應用于堿金屬、堿金屬氫化物和堿金屬硼氫化物的生產。
背景技術：
電化(學)方法在化學工業中是重要的，但是它們也消耗大量的能量。例如，在美國無機化學藥品和金屬的電化生產消耗大約年產總電量的5％，工業耗電的大約16％。能量消耗是非常重要的生產成本，在許多大型的電化制造過程中是起支配作用的成本。因此需要尋找一種大幅度降低這種成本的方法。
在電化過程中降低電能消耗的一個途徑是，使用便宜的還原材料作為陽極材料。這種材料在電解過程中被氧化而降低(電解)槽電壓。此方法是使用霍希法(Hall and Heroult process)進行礬土的電解以生產鋁。在此電解過程中使用并消耗了碳陽極，形成作為產品的二氧化碳。使槽電壓降低了大約1伏。
另一種可以采用的便宜還原材料是氫氣。氫可以得自高熱效率(典型的是70-80％)過程的蒸汽轉化天然氣。與其相關的加工成本很低，一般有2/3的生產氫的總成本用于天然氣原料-一種便宜的原料。結果，現今得自大型制氫廠的成本約為$0.8/kg數量級或約$0.025/kWh的燃燒吉布斯自由能。
也已知道，氫氣用電子提取轉化成質子的燃料電池的陽極超電壓是十分低的，在典型的燃料電池的電流密度下，一般低于0.1V，比燃料電池的陰極上的超電壓低得多，也比釋放氧的電化槽陽極上的超電勢低得多。
這些事實都提示，在任何電解還原反應中在陽極使用氫氣去降低總槽電壓和降低電解槽陽極一側的超電勢。使用氫有幾個好處，例如氫的價格便宜，而且容易得到。上述$0.025/kWh的價格比典型的電價$0.05-0.07/kWh優惠。自氫提取電子的相對低的超電壓也是有吸引力的。這些因數的結合可以是方程式(1a)和(1b)中的氫助電解與在陽極產氧或其他氧化劑的電解過程(諸如方程式(2a)和(2b)中所示的制取金屬鈉和氯氣的氯化鈉的電解)相比的較低成本的選擇。
陰極(1a)陽極(1b)標準槽電壓＝1.46V陰極(2a)陽極(2b)標準槽電壓＝3.42V另外，使用氫不僅能降低電的消耗，也能在電解過程中生產所需要的最終產品而不需附加的反應步驟。例如，在美國，金屬鈉的最大消耗者是生產硼氫化鈉的方法。硼氫化鈉合成的第一步是用兩種元素直接反應將鈉轉化成氫化鈉。在電解過程中給陰極提供氫就可以直接制成氫化鈉。
硼氫化鈉是用途繁多的化學品，用于無機合成、廢水處理以及紙和紙漿的漂白。此化合物的高氫含量也使其成為氫載體的好代表。如果生產此化學品的成本可以大大地降低，則作為氫經濟的實現者氫可以起作主要的作用。能量生產過渡到氫經濟將能解決一系列有關燃燒礦物油生產電和機械能的環境問題。
現有的生產硼氫化鈉的幾種方法都以金屬鈉或氫化鈉為起始原料。市場上所有的鈉主要都得自能效不高的電解法，諸如氯化鈉的電解。因此鈉的市場價格十分高，因而提高了生產硼氫化鈉原料的成本。所以降低生產鈉的成本是很需要的。
如今繁重的生產硼氫化鈉的方法是所謂的Schlesinger法，它是多步驟的合成方法，實施多步驟的成本也加到總的生產成本中。直接電解合成的優點是簡單，因而有潛力降低主要成本。電化學方法的進行可以比許多非化學方法更接近化學平衡。再者，直接電解合成的一步轉化法具有極大的潛力去降低能量成本。在專利文獻(US 3,734,842；US 4,904,357和US 4,931,154)中已有從偏硼酸鈉電解合成硼酸鈉的報道。這些方法包括在電解槽中將偏硼酸鈉和水進行轉變以形成硼氫化鈉和氧，如下面的半槽反應所示
陰極(3a)陽極(3b)標準槽電壓＝1.64V發明概述本發明旨在利用氫或含氫氣體在電解槽中還原任何離子堿金屬化合物。在本發明的一個具體實施方案中，可在陽極提供氫氣以降低槽電壓，或在陽極和陰極都提供氫氣以降低槽電壓，并提供氫源以形成還原產物，由此完成此有效和成本低廉的方法。
在本發明的另一具體實施方案中，是僅在陰極供應氫或含氫氣體以為還原形式的離子堿金屬化合物提供反應物，諸如自一堿金屬氫氧化物生產堿金屬氫化物。
本發明的一方面是在陽極利用氫或含氫氣體以還原電解槽中的任何離子堿金屬化合物。根據此本發明的第一方面，離子堿金屬化合物在含有陽極和陰極室的電化槽中被電解還原成為離子堿金屬化合物的還原形式。此一還原的進行是給電化槽中供應欲被還原的堿金屬化合物并給該電化槽施以電壓以在陰極還原堿金屬化合物。本發明的第一方面的進行方式是向陰極室或同時向陰極室和陽極室通以氫或含氫氣體，同時所說的的化合物即在陰極被還原。在此具體實施方案中，同時向陰極室和陽極室供應熔融的堿金屬化合物，至少陰極室是基本無水的。陽極室和陰極室是用隔膜分隔開的，隔膜可以滲透堿金屬離子而不能滲透水和水蒸汽。
根據本發明的這一方面，還原含離子堿金屬的化合物(特別是需要鈉金屬的氫氧化鈉)的電化過程，可以順利有效地在較低的電壓下進行。根據本發明的這一方面，在陽極或同時在陽極和陰極使用氫氣以幫助電解，給產生諸如鈉的堿金屬和還原諸如氫化鈉和硼氫化鈉的堿金屬化合物，提供了一個利用便宜原料的經濟方法。
在本發明的第二方面中，在陰極使用氫和以熔融狀態存在的電解質的氫助電化學反應，提供了制備像氫化鈉和硼氫化鈉(沒有氫它們不會迅速形成)的含氫產物的氫源。通入陰極室的氫氣可以是外置氣源。
根據此用電解的方法將堿金屬硼酸鹽轉變成硼氫化物的方法，陰極室含有溶解于熔融離子鹽中的堿金屬硼酸鹽，而將熔融的氫氧化鈉溶液(不管有無另外的離子鹽溶入)提供給電解槽的陽極室。電解槽具有一隔膜，隔膜僅能滲透堿金屬離子而不能滲透其他離子、水或水蒸汽。將氫通入所說的陰極室，同時給電解槽施一電壓，將硼酸鹽電解還原成硼氫化物。
附圖簡述

圖1是氫助電解槽的示意圖，含氫氣體通入陽極在熔融的氫氧化鈉中合成鈉金屬。
圖2是氫助電解槽的示意圖，使用含氫氣體在陰極從氫氧化鈉熔體生產氫化鈉。
圖3是在陽極和陰極用氫或含氫氣體從氫氧化鈉熔體合成氫化鈉的電解槽示意圖。
圖4是在陽極和陰極用氫或含氫氣體從含偏硼酸鈉的氫氧化物熔體合成硼氫化鈉的電解槽示意圖。
圖5是生產鈉汞齊的氫助電解槽的示意圖。
發明詳述根據本發明的第一方面，涉及在氫或含氫氣體幫助下，離子堿金屬化合物可以經濟和有效地在陽極被還原。還原的發生是用氫或含氫氣體通入陽極室或同時通入陽極和陰極室，以在陰極還原離子堿金屬化合物。還原作用的進行是在陽極室中通入氫或含氫氣體的同時，給電解槽施加一電壓，以在陰極室中還原堿金屬化合物。此還原的進行是在陰極室提供欲被還原的熔融的堿金屬化合物，陰極室是基本無水的。根據本發明的一個具體實施方案，陽極室和陽極室都是基本無水的。陽極和陰極室是被一隔膜分隔開的，隔膜可以滲透堿金屬離子但不能滲透水和水蒸汽。此方案是在含一陽極室和一陰極室、所說陽極和陰極到電源的連接器以及從外源將氫或含氫氣體在所說陽極提供給所說電化槽的裝置的電化槽中進行的。一般說來，任何供應氫或含氫氣體的常規方法都可用來將氫或含氫氣體供應給電化槽的陽極室和陰極室，諸如用管道、分布器、蛇管或氫氣擴散材料等方法。
根據本發明的這一方面，任何離子堿金屬化合物都是可以被還原的，優選的是離子堿金屬化合物。離子堿金屬化合物可以是堿金屬鹽或堿金屬氫氧化物，因為所有這些種類的化合物都可以通過使用本發明的電解槽進行還原。本文所使用的堿金屬包括所有通常使用的堿金屬，諸如鋰、鈉和鉀。熔融的堿金屬化合物可以是溶液的形式或熔體的形式，以便在化合物內輸送電荷。根據本發明的最佳具體實施方案，堿金屬是鈉。優選的堿金屬離子化合物是硼酸鈉和氫氧化鈉。在此申請中的所有的硼酸鈉一詞，包括諸如NaBO2的偏硼酸鈉或諸如NaB(OH)4的偏硼酸鈉水合物，以及諸如Na2B4O7的硼砂和諸如Na2B4O710 H2O、Na2B4O75 H2O和Na2B4O72 H2O的硼砂水合物。在還原作用中如使用氫氧化鈉，其還原產物一般是鈉；如在陰極室使用硼酸鈉，其還原產物是硼氫化鈉。
在對本發明的各種具體實施方案進行說明的時候，是使用鈉作為堿金屬的。但很明顯，按照本發明，任何堿金屬都是可以使用的。這些堿金屬包括鋰、鉀等。在這些具體實施方案中，欲被還原的堿金屬化合物是以它們的熔融形式供給電化槽的。這種熔融形式或狀態包括通過化合物熔體形成的熔融化合物本身或是將化合物溶解在熔融溶劑中形成的化合物溶液。
本文所用的基本無水一詞之意是完全無水或最多只有小量的水，即可達約2％(重量)的水。反應是在基本無水的條件下進行的是指這些反應的進行不需要任何的水或最多只需要小量的水，即可達約2％(重量)的水。
圖1說明本發明的一個具體實施方案，其中通過陽極的氫或含氫氣體幫助還原反應。在此具體實施方案中，熔融的離子堿金屬化合物被還原成堿金屬。按照此具體實施方案，反應是通過電解槽的使用在熔融的鹽介質中進行的。在這種情況下，離子堿金屬化合物最好是堿金屬氫氧化物、特別是氫氧化鈉，如在本方法中所說明的。在此方法中氫氧化鈉在電解槽中被電解以生成金屬鈉。按照圖1進行的電解反應可用下面的方程式來敘述陰極(1a)陽極(1b)標準槽電壓＝1.46V按照此具體實施方案，用電解槽實施此方法以生產圖1的堿金屬所依據的反應說明于(1a)和(1b)中。在此方法中，氫氧化鈉在有陽極室和陰極室的電解槽中被電解而轉變成鈉金屬。根據此方法，熔融的堿金屬氫氧化物是置于陰極室中的。熔融的堿金屬氫氧化物也是置于陽極室中的。所說的陽極室和陰極室是被一隔膜分隔開的，隔膜不滲透水或水蒸汽但滲透堿金屬陽離子。再者，至少陰極室應該是基本無水的。在電解槽中施加一電壓便有電流通過電解槽，并在施加電壓時將氫或含氫氣體供給陽極表面。在此狀態下，堿金屬便在陰極室形成。從方程(1a)和(1b)可見，按照本發明供應氫氣時，需要將堿金屬氫氧化物轉變成還原金屬的標準電壓大約是1.46V(350℃)。現有技術中不使用氫氣的反應所要求的電壓為2.44V才能依據方程(4a)和(4b)在350℃下將堿金屬氫氧化物轉變成為堿金屬。
陰極(4a)陽極(4b)標準槽電壓＝2.44V在圖1的電解槽中，陰極室含有陰電極1和陰極電解液2，陰極電解液是熔融的氫氧化鈉。陽極室含有陽電極4和陽極電解液5，陽極電解液是熔融的氫氧化鈉。陽極室用氫分布器6從外源將氫或含氫氣體供給所說的陽極4。隔膜3對電化反應產生的水和水蒸汽應該是不滲透的而滲透堿金屬離子。
根據此具體實施方案，當一電壓施于電解槽的陰電極1和陽電極4、同時將氫氣用分布器6通入陽極時，即發生(1a)和(1b)的反應將堿金屬氫氧化物轉變成為堿金屬。在此情況下，金屬在陰極室產生。從方程(1a)和(1b)可見，進行此反應所需要的標準電壓接近1.46V。如方程式(4a)和(4b)所述的無氫的反應所要求的標準電壓為2.44V。在進行方程式(1a)和(1b)的反應時，一般使用的電壓為1.46V-6V。可以使用更高的電壓，但是很少使用，因為實施此方法時高電壓的能量效率不高。
在圖1的電解槽中進行反應時，施加電壓于陽極和陰極使電流通過電解槽同時將氫或含氫氣體通入陽極室將羥基離子轉變成水。重要的是隔膜3不能允許水或水蒸汽進入陰極室。
隔膜應由滲透堿金屬陽離子和不滲透水和水蒸汽的材料組成，材料也須能耐受反應溫度，即100℃或更高。一般說來，反應是在100-500℃下進行，這決定于隔膜的材料和陽極電解質及陰極電解質的熔點。一般，優選的隔膜3是用諸如鈉β”-氧化鋁的陽離子交換陶瓷材料制成。按照此具體實施方案，陰極可以用在此反應所用的高溫下呈惰性的常規金屬制成。這種材料的實例包括鎳、鉑、不銹鋼等。優先選擇的陽極是比表面積高的氫擴散電極，這類電極可包括鎳或支承貴金屬，諸如支承在多孔鎳或鈦上的鉑。
此反應的標準電壓為1.46V。用來進行反應的槽電壓為1.46-6V或6V以上。一般說來，此反應是在能保持陽極電解質和陰極電解質(氫氧化鈉)的熔融狀態的溫度下進行的。就這一方面來說，能保持陽極電解質和陰極電解質熔融狀態的任何溫度都是可以使用的。在大多數情況下，該溫度是至少300℃，優選318℃-500℃。當陰極室中的鈉在電解過程中生成時，它是以熔融層7飄浮在陰極電解質的頂部的。熔融層7可以從電解槽連續或間歇地移出。熔融氫氧化鈉喂料可以連續或間歇地引入電解槽，反應可以連續或間歇的方式進行。
圖2說明的是本發明的另一具體實施方案，在該方案中氫或含氫氣體是通入陰極以生產所要求的最終產物-堿金屬氫化物的。在此具體實施方案中，氫或含氫氣體被還原成熔融的無機離子堿金屬鹽中的氫化物離子。根據此具體實施方案，反應是使用電解槽在熔融的鹽介質中進行的。在這種情況中，無機離子堿金屬化合物應該是堿金屬氫氧化物，特別是氫氧化鈉，如在此方法中所說明。在此方法中，氫氧化鈉在電解槽中被電解生成氫化鈉。按圖2進行的電解反應敘述于下面的方程式中陰極(5a)陽極(5b)標準槽電壓＝2.37V按照此具體實施方案，電解槽是用于實施圖2中的堿金屬的生產方法的，該生產方法使用的反應說明于(5a)和(5b)。在此方法中，氫氧化鈉在有陽極室和陰極室的電解槽中被電解轉變成氫化鈉。根據此方法，熔融的堿金屬氫氧化物是置于陰極室的。在陽極室中也有熔融的堿金屬氫氧化物。在此具體實施方案中，至少陰極室是基本無水的。所說的陽極室和陰極室是用隔膜分隔開的，隔膜不滲透水和水蒸汽，但滲透堿金屬陽離子。給電解槽施加一電壓，因而有電流通過電解槽，在施加電壓時并將氫或含氫氣體供給陰極表面。以此方式，在陰極室中形成了堿金屬氫化物。從方程式(5a)和(5b)可知，當按本發明供應氫氣時，將堿金屬氫氧化物轉變成還原金屬所需的標準電壓大約是2.37V(350℃)。從現有技術方法可知，不使用氫氣的反應是不能直接進行的。根據方程式(4a)和(4b)，將堿金屬氫氧化物轉變成堿金屬(350℃)所要求的電壓大于2.44V，并且要求第二個分別的反應步驟將堿金屬轉變成堿金屬氫化物。由于本發明使用了較低的電壓，并且只有一個反應步驟，節約得以實現。
在圖2的電解槽中，陰極室含有陰電極1和陰極電解液2，陰極電解液是熔融的氫氧化鈉。陽極室含有陽電極4和陽極電解液5，陽極電解液是熔融的氫氧化鈉。陰極室含有一氫分布器6以從外源將氫或含氫氣體提供給所說的陰極1。能滲透堿金屬陽離子的隔膜3應該是對水和水蒸汽不滲透的，水和水蒸汽是在電化反應中產生的。
按照這一具體實施方案，將一電壓施于陰電極1和陽電極4、同時用分布器6將氫氣通入陰極時，產生(5a)和(5b)的反應以將氫氧化鈉轉變成鈉金屬氫化物。在此情況中，氫化物是在陰極室產生的。從上面的方程式(5a)和(5b)可見，進行這一反應的標準電壓是大約2.37V。如方程式(4a)和(4b)所說的無氫的反應要求的標準電壓是2.44V。在進行方程式(5a)和(5b)的反應中，電壓一般使用的電壓是2.37V-6V。可以使用較高的電壓，但很少使用，因為當進行這一方法時高電壓是無能量效率的。
在圖2的電解槽中進行反應時，在陽極和陰極上施加一電壓，因而有電流提供給電解槽，同時將氫或含氫氣體通入陰極室以將氫氣轉變成氫化物離子。重要的是隔膜3不能允許水或水蒸汽通過進入陰極室。
所述隔膜應由滲透堿金屬陽離子和不滲透水和水蒸汽的材料組成，材料也須能耐受反應溫度，即100℃或更高。一般說來，反應是在100-500℃下進行，這決定于隔膜的材料和陽極電解質及陰極電解質的熔點。一般，優選的隔膜3是用諸如鈉β”-氧化鋁的陽離子交換陶瓷材料制成。按照此具體實施方案，陰極可以用在此反應所用的高溫下呈惰性的常規金屬制成。這種材料的實例包括鎳、鉑、不銹鋼等。優先選擇的陰極是比表面積高的氫擴散電極，這類電極可包括多孔鎳或支承貴金屬，諸如支承在多孔鎳或鈦上的鉑。
此反應的標準電壓為2.37V。2.37V-6V或6V以上的槽電壓也可用來進行這一反應。一般說來，這一反應是在保持陽極電解質和陰極電解質(例如氫氧化鈉)的熔融狀態的溫度下進行的。在這一點上，能保持陽極電解質和陰極電解質呈熔融狀態的任何溫度都是可以使用的。在大多數情況下，溫度至少為300℃，優選318℃-500℃。在電解過程中當氫化鈉在陰極室產生時，便溶解在陰極電解液中。此溶質可連續或間歇地從電解槽中移出。氫氧化鈉喂料可連續或間歇地加入電解槽。此反應可以連續或間歇的方式進行。
圖3是說明本發明的一個具體實施方案，在該方案中氫或含氫氣體通入陽極和陰極以幫助還原。在此具體實施方案中，熔融的離子堿金屬化合物被還原成堿金屬氫化物。根據此具體實施方案，反應是使用電解槽并在熔融的鹽介質中進行的。在這種情況中，離子堿金屬化合物應該是堿金屬氫氧化物，特別是氫氧化鈉，如在此方法中所說明。在此過程中，氫氧化鈉在電解槽中被電解產生金屬鈉。按圖3進行的電解反應敘述于下面的方程式中陰極(6a)陽極(6b)標準槽電壓＝1.39V按照此具體實施方案，電解槽是用于進行圖3中的氫化鈉的生產，該生產過程使用的反應敘述于(6a)和(6b)中。在此過程中，氫氧化鈉在有陽極室和陰極室的電解槽中被電解轉變成氫化鈉。
根據此方法，熔融的氫氧化鈉是置于陰極室的。熔融的氫氧化鈉也置于陽極室中。在此具體實施方案中，至少陰極室是基本無水的。所說的陽極室和陰極室是用隔膜分隔開的，隔膜不滲透水和水蒸汽，但滲透堿金屬陽離子。給電解槽施加一電壓，因而有電流通過電解槽，在施加電壓時并將氫或含氫氣體供給陽極和陰極表面。以此方式，在陰極室中形成了氫化鈉。從方程式(6a)和(6b)可知，當按本發明供應氫氣時，將氫氧化鈉轉變成還原金屬所需的標準電壓大約是1.39V(350℃)。從現有技術方法中所知，不使用氫氣的反應是不能直接進行的。根據方程式(4a)和(4b)，將氫氧化鈉轉變成氫化鈉(350℃)所要求的電壓大于2.44V，并且要求第二個分別的反應步驟將鈉金屬轉變成氫化鈉。由于本發明使用較低的電壓，并且只有一個反應步驟，節約得以實現。
在圖3的電解槽中，陰極室含有陰極電極1和陰極電解液2，陰極電解液是熔融的氫氧化鈉。陽極室含有陽極電極4和陽極電解液5，陽極電解液是熔融的氫氧化鈉。陽極室和陰極室提供了氫分布器6以從外源將氫或含氫氣體提供給所說的陽極4和陰極1。隔膜3應該是對水和水蒸汽不滲透的(水和水蒸汽是在電化反應中產生的)而能滲透堿金屬陽離子。
按照這一具體實施方案，將一電壓施于陰電極1和陽電極4同時用分布器6將氫氣通入陽極和陰極時，產生(6a)和(6b)的反應以將氫氧化鈉轉變成氫化鈉。在此情況中，在陰極室產生了堿金屬氫化物。從上面的方程式(6a)和(6b)可見，進行這一反應所需的標準電壓是大約1.39V。如方程式(4a)和(4b)所說的無氫的反應要求的標準電壓是2.44V。在進行方程式(6a)和(6b)的反應中，一般使用的電壓是1.39V-6V。可以使用較高的電壓，但很少使用，因為當進行這一方法時高電壓是無能量效率的。
在圖3電解槽中進行反應時，在陽極和陰極上施加一電壓，因而有電流通過電解槽，同時將氫或含氫氣體通入陽極和陰極室以將氫氧化鈉轉變成氫化鈉和水。重要的是隔膜3不能允許水或水蒸汽通過進入陰極室。
所述隔膜應由能滲透鈉陽離子和不滲透水和水蒸汽的材料組成，也須能耐受反應溫度，即100℃或更高的溫度。一般說來，反應是在100-500℃下進行，這決定于隔膜的材料和陽極電解質及陰極電解質的熔點。一般，優選的隔膜3是用諸如鈉β”-氧化鋁的陽離子交換陶瓷材料制成。按照此具體實施方案，陰極可以用在此反應所用的高溫下呈惰性的常規金屬制成。這種材料的實例包括鎳、銅、不銹鋼等。優先選擇的陽極是比表面積高的氫擴散電極，這類電極可包括鎳或支承貴金屬，諸如支承在多孔鎳或鈦上的鉑。
此反應的標準電壓為1.39V。1.39V-6V或6V以上的槽電壓可用來進行這一反應。一般說來，這一反應是在保持陽極電解質和陰極電解質(例如氫氧化鈉)的熔融狀態的溫度下進行的。在這一點上，能保持陽極電解質和陰極電解質呈熔融狀態的任何溫度都是可以使用的。在大多數情況下，溫度至少為300℃，優選318℃-500℃。在電解過程中當氫化鈉在陰極室產生時，便溶解在陰極電解液中。此溶質可連續或間歇地從電解槽中移出。氫氧化鈉喂料可連續或間歇地加入電解槽。此反應可以連續或間歇的方式進行。
圖4是一示意圖解，說明按本發明的另一具體實施方案在陽極使用氫氣從熔融的鹽介質還原諸如硼酸鈉的離子堿金屬化合物的電解槽實例。按照此具體實施方案，氫氣是通入陽極室和陰極室的。圖4的具體實施方案可用下面的反應系列從堿金屬硼酸鹽(諸如堿金屬偏硼酸鹽)用電化法生產堿金屬硼氫化物來具體進行說明。
陰極(7a)陽極(7b)標準槽電壓＝1.64V(25℃)對比于(3a)和(3b)反應中的八個轉移電子，此電化反應是形成每個硼氫化基有兩個電子轉移的電化反應。這一反應是用堿金屬硼酸鹽來說明的，通過熔融介質的使用，它可以用來還原非離子堿金屬化合物。
陰極室含有陰極電極1和陰極電解液2。陰極電解液2包括熔融的堿金屬偏硼酸鹽和熔融的堿金屬氫氧化物。陽極室含有陽極電極4和陽極電解液5。二室中都安置氫分布器6以將氫或含氫氣體從外源通入二室。陽極電解液5可以是堿金屬氫氧化物熔體或是含熔融堿金屬氫氧化物的混合物，諸如它與其他堿金屬鹽的混合物。重要的是陰極室在進行電化反應生產硼氫化物前需基本無水。在實施這一過程時最好是使用熔融的陽極電解質和陰極電解質，二者都不含水。
硼氫化物是在陰極室形成的，而水是在陽極室形成。陽極室是用隔膜3將其與陰極室分隔開的。隔膜3可滲透堿金屬離子但不滲透硼氫化物離子。隔膜3也不滲透電化反應中產生的水和水蒸汽。隔膜應由滲透堿金屬陽離子和不滲透水和水蒸汽的材料組成，材料也需能耐受反應溫度，即100℃或更高。一般說來，反應是在100℃-500℃的溫度下進行，這決定于隔膜的材料和陽極電解質及陰極電解質的熔點。一般，優選的隔膜3是用諸如鈉β”-氧化鋁的陽離子交換陶瓷材料制成。在進行此反應中，可對電解槽施以1.64V-6V的電壓以產生電流。可以使用較高的電壓，但很少使用，因為當進行這一過程時高電壓是無能量效率的。
在此過程中，氫或含氫氣體是通過二室中的分布器6通入陽極室和陰極室的，同時對電解槽施加一電壓。用這種方式，陽極室有水形成，陰極室有堿金屬硼氫化物形成。可以連續或間歇地處理陰極液以移出堿金屬硼氫化物。分離后的剩余物-堿金屬氫氧化物可以返回陽極一邊，而將堿金屬硼酸鹽喂入陰極室。水和水蒸汽是陽極的產物。在反應溫度下水是以水蒸汽形式出現的。離開陽極室的未反應的氫將帶走相當部分的水蒸汽。在電解槽中加入諸如氧化鈉(Na2O)之類的堿金屬氧化物是理想的。堿金屬氧化物可以清除剩余的水蒸汽并將其轉變成氫氧化鈉，阻止其進入陰極反應區。
本發明方面的另一具體實施方案的示意圖解示于圖5，其中是將氫或含氫氣體通入陽極室。圖5敘述的過程是將含堿金屬離子的無機化合物轉變成堿金屬，并通過形成汞齊移出堿金屬。在這種情況下，反應是在單室中進行，使用的是含水電解液。此具體實施方案是通過含水氫氧化鈉被電解轉變成鈉汞齊的應用來說明的。圖5是由單槽構成的，不需分隔器或隔膜。在此具體實施方案中，是使用氫助電解將氫氧化鈉水溶液轉變成鈉汞齊的。其電解方程式如下陰極(汞齊) (5a)陽極(5b)標準槽電壓根據所選擇的陰極而改變。
在這樣的體系中，陽極室和陰極室之間不需要有分隔器去阻止水從陽極一邊擴散到陰極一邊，因為此具體實施方案中的電解液2是氫氧化鈉水溶液，陰極1是由能與形成的鈉反應以形成鈉汞齊的金屬或金屬合金制成。在這種方法中，鈉在電解槽中形成時即與陰極電極1反應形成鈉汞齊，即從含水電解液除去了鈉。陽極電極可以是有低氫超電壓的氫擴散電極，諸如支承在多孔鎳或鈦上的貴金屬。將氫分布器4置于接近陽極處，這樣它在反應中將氫或含氫氣體通入電解液/陽極界面以形成鈉。電解液中的含水氫氧化鈉通過與氫氣反應在陽極被轉變成水。鈉離子在陰極被轉變成鈉金屬。鈉金屬一經形成便與陰極進行汞齊化。陰極的材料可以影響標準槽電壓。一般說來，此反應的標準槽電壓預期在1V-1.46V之間。根據此反應，將氫或含氫氣體通入電解槽時，可以施于圖5電解槽的電壓是1.5-6V。
在這種狀態中，發生氫氧化鈉水溶液的氫助電解以形成鈉汞齊。陰極變成了熔融的含鈉合金。可以將陰極連續或間歇地從電解槽中移出以分離其中的鈉，除去鈉的貧鈉金屬或合金再返回電解槽。
按照本發明，陰極可以是能與鈉反應以形成鈉汞齊且不與陰極電解液反應的任何金屬或金屬合金。按照本發明，這樣的金屬或合金包括汞、鉛、鉍、錫、銦，或羅氏金屬(組成為50％(重量)鉍、25％(重量)鉛和25％(重量)錫的合金)。在進行反應時，其溫度是金屬或金屬合金能夠熔融并能與鈉進行反應以形成鈉汞齊的溫度。當用汞作為陰極時，溫度可以是室溫。但用其他金屬時，電解槽的溫度一般要升至金屬或金屬合金熔融的溫度，因為熔融溫度是金屬或金屬合金與鈉發生反應的溫度。
氫氧化鈉溶液形成電解液將達到的pH為7.5或更高，優選13以上。更高的pH也是可以使用的。在進行此反應時，一般使用的電壓約為1V和1V以上。通常優選的電壓約為1.5V-6V。
實施例1氫助電解應用于熔融氫氧化鈉的電解以制備鈉用鎳制坩堝制電化槽。坩堝置于一玻璃罐之底部并浸沒在沙中。玻璃罐氣密封閉并置于加熱套中以加熱并干燥NaOH，然后將電化槽保持在所要求的反應溫度。將NaOH加入坩堝于460℃用N2氣流進行干燥過夜。陽極一邊用鎳塊電極，陰極一邊用鎳絲電極。兩個電極都有連接電源的連接器。干燥后將坩堝和其內容物冷卻至340℃，此溫度為合成全過程中所保持的溫度。
玻璃罐之頂有一口，用以安置電極、氣體出入口和熱電偶。使用了參比電極，其構造是將一不銹鋼絲與熔融鈉接觸，置于一鈉β”-氧化鋁管中。鈉金屬和鈉離子平衡時電勢的參比讀數為0.0V。惰性氣體的出入口是連接到一多支管管線的以很好吹洗反應容器。陰極室是由一頂部開口的鈉β”-氧化鋁管構成，管中有2g NaOH和1g正-三十二烷烴。將管置于鎳坩堝中的熔融氫氧化鈉中，并使其內容物熔融。鎳坩堝中的NaOH熔體視為陽極液，鈉β”-氧化鋁管中的NaOH視為陰極液。鈉β”-氧化鋁是有效的鈉傳送隔膜，而且不滲透水和水蒸汽。鈉β”-氧化鋁管中的正-三十二烷烴于340℃下是液體，并浮在陰極液的頂部，有效地將陰極液與水蒸汽和陽極液上方的氫氣分離開來，使鈉β”-氧化鋁內部成為一個完全分隔的陰極室。陰極液通過鎳絲與電壓源電接觸，鎳絲通過液烴進入陰極液。
在電化槽完全安裝好、陽極室和陰極室熔融、玻璃罐以N2吹洗后，停止氮氣流，并將氫氣噴入電化槽中的鎳塊陽極。將陰極對參比電極的電壓保持在-0.5V，陽極電壓自由變化，直到有1000毫安-小時電流通過。在電解時，陽極對參比電極的電壓在1.07-1.34V之間改變，平均1.26V。因此，總槽電壓的變化在1.54-1.84V，平均值為1.76V。
理論計算顯示，1000毫安-小時的電流可產生0.86g的鈉金屬，電流效率100％。在此所述的實踐中的電化槽，產生0.69g鈉，電流效率80％。使用H2產生鈉金屬的槽電壓在陽極為1.46V。平均起來，在此所述的電化槽的工作電壓為1.76V，或電壓效率8 3％。結合電壓效率和電流效率，電化槽生產鈉金屬的電解效率為66％。
實施例2氫助電解應用于溶于熔融氫氧化鈉的偏硼酸鈉以制備硼氫化鈉用鎳坩堝制電化槽。坩堝置于一玻璃罐之底部并浸沒在沙中。玻璃罐氣密封閉并置于加熱套中以加熱并干燥NaOH和NaOH/NaBO2混合物，然后將電化槽保持在所要求的反應溫度。將NaOH加入坩堝于460℃下用N2氣流進行干燥過夜。陽極一邊和陰極一邊均使用鎳塊電極，兩個電極都有連接電源的連接器。干燥后將坩堝和其內容物冷卻至340℃，此溫度為合成全過程中所保持的溫度。
玻璃罐之頂有一口，用以安置電極、氣體出入口和熱電偶。可以使用參比電極，其構造是將一不銹鋼絲與熔融鈉接觸，置于一鈉β”-氧化鋁管中。鈉金屬和鈉離子達到平衡時的電勢的參比讀數為0.0V。惰性氣體的出入口是連接到一多支管管線的以很好吹洗反應容器。陰極室是由一頂部開口的鈉β”-氧化鋁管構成，管中有5g NaOH/NaBO2混合物，即含10％NaBO2(重量)。將管置于鎳坩堝中的熔融氫氧化鈉中，并使其內容物熔融。鎳坩堝中的NaOH熔體視為陽極液，鈉β”-氧化鋁管中的NaOH/NaBO2混合物視為陰極液。鈉β”-氧化鋁是有效的鈉傳送隔膜，而且不滲透水和水蒸汽。陰極液通過鎳塊與電壓源電接觸，鎳塊浸入液體陰極液。
在電化槽完全安裝好、陽極室和陰極室熔融、玻璃罐以N2吹洗后，停止氮流，并將氫氣噴入電化槽的陽極室和陽極室中的鎳塊。將陰極對參比電極的電壓保持在-0.5V，陽極電壓自由變化，直到有1000毫安-小時電流通過。
電解后，陰極液是硼氫化鈉、偏硼酸鈉、氫氧化鈉和氧化鈉的熔融混合物。將此進行處理以移去硼氫化鈉。實驗結束，拆除電極和進氣裝置，從電化槽中取出。將熔融混合物在電化槽中冷卻。冷卻時需要有攪動，將固體粉碎為小塊。然后將固化的陰極液材料與有機溶劑(諸如二甘醇二甲醚)混合，這樣因為硼氫化鈉能溶于二甘醇二甲醚而偏硼酸鈉、氫氧化鈉和氧化鈉不能而使硼氫化鈉被提取。偏硼酸鈉與氫氧化鈉的進一步分離是用甲醇提取偏硼酸鈉來完成的。最后將剩余的氫氧化鈉溶液返回陽極室。
理論計算顯示，1000毫安-小時的電流可產生0.18g的硼氫化鈉，電流效率100％。稱量分離的硼氫化鈉可以估計電流效率。在電解中可以測定平均電壓效率并可估計總電解效率。
實施例3氫助電解應用于氫氧化鈉水溶液的電解以形成鈉汞齊用鎳坩堝制電化槽并將其置于一玻璃罐中。玻璃罐可以氣密封閉。坩堝中加入NaOH水溶液。使用鉑電極作為陽極。在槽中加入Bi/Pb/Sn(2∶1∶1)混合物(羅氏金屬)作為陰極和成齊材料。鉑電極不應與合金或槽體接觸。二電極均有與電源連接的連接器。玻璃罐頂有用來安裝電極、氣體出入口和熱電偶的可密封口。坩堝可用作假參比電極。
用加熱套將電化槽的溫度逐漸升高直至羅氏金屬熔融。用自耦變壓器控制加熱套的輸出。然后將溫度維持在保持羅氏金屬處于熔融狀態所需要的水平，而電解質停留在液相。
將氫吹入槽中陽電極周圍，同時施加電壓大于1.5V、優選1.7-2.5V的直流電流。未反應的氫氣將通過出口流出電化槽裝置。鈉將在羅氏金屬陰極形成并立即與羅氏金屬反應產生鈉/羅氏金屬汞齊。在鉑陽極將有水形成。
權利要求
1.一種在電解槽中還原離子堿金屬化合物的方法，所說的電解槽含有陽極室和陰極室，該方法包括將熔融狀態的所說的堿金屬化合物至少提供給電解槽的陰極室，至少所說的陰極室是基本無水的，所說的陽極室和陰極室是用隔膜分隔開的，隔膜能滲透堿金屬離子但不能滲透水和水蒸汽，將一電壓施加于所說的電解槽以在所說的陰極還原所說的堿金屬化合物并將氫或含氫氣體通入陽極室，同時所說的化合物在陰極被還原。
2.權利要求1所述的方法，其中所說的堿金屬是鈉。
3.權利要求2所述的方法，其中所說的堿金屬化合物是硼酸鈉。
4.權利要求1所述的方法，其中也將氫氣通入陰極室，同時所說的化合物被還原。
5.權利要求2所述的方法，其中所說的化合物是氫氧化鈉。
6.權利要求1所述的方法，其中所說的堿金屬化合物是以熔融狀態提供的，方法是將所說的化合物溶解在熔融的溶劑中。
7.一種還原離子堿金屬化合物的電解槽，該電解槽包括a)一陽極室和一陰極室；b)陽極室含陽電極，陰極室含陰電極，并有將陽電極和陰電極連接到電源的連接器；c)至少所說的陰極室是基本無水的；d)二室是用隔膜分隔開的，隔膜能滲透堿金屬離子而不能滲透水和水蒸汽；e)所說的陰極室含有作為陰極液的所說的熔融堿金屬化合物；f)在所說的陽極室將氫或含氫氣體從外源供給所說的電解槽的裝置；
8.權利要求7所述的電解槽，其中所說的隔膜是陶瓷陽離子交換膜。
9.權利要求8所述的電解槽，其中所說的隔膜是鈉β”-氧化鋁。
10.一種在有陽極室和陰極室的電解槽中電解堿金屬硼酸鹽以生產堿金屬硼氫化物的方法，該方法包括在所說的陰極室提供一熔融的堿金屬硼酸鹽和在所說的陽極室提供熔融的堿金屬氫氧化物，至少所說的陰極室是基本無水的，所說的陽極室和陰極室是用隔膜分隔開的，隔膜能滲透堿金屬離子但不滲透水和水蒸汽，將一電壓施加于所說的電解槽，并在施加所說的電解電壓時將氫或含氫氣體通入所說的陽極室和陰極室，以在所說的陰極室形成所說的硼氫化物。
11.權利要求10所述的方法，其中堿金屬硼氫化鹽是將其溶解在熔融的堿金屬氫氧化物中以其熔融態提供的。
12.權利要求11所述的方法，其中的堿金屬是鈉。
13.權利要求11所述的方法，其中在陰極室形成的堿金屬硼氫化物是連續從電解槽中移出的，同時在熔融的堿金屬硼氫化物的形成過程中將堿金屬硼酸鹽連續供給電解槽。
14.一種具有陽極室和陰極室的電解槽，所說的陰極室含堿金屬硼酸鹽，所說的陽極室含堿金屬氫氧化物，堿金屬氫氧化物和堿金屬硼酸鹽都是熔融狀態并且是基本無水的，所說的陽極室和陰極室含有從外源將氫或含氫氣體供應給每個室的裝置，所說的兩個室是用隔膜分隔開的，隔膜能滲透堿金屬離子而不能滲透水和水蒸汽。
15.權利要求14所述的電解槽，其中所說的堿金屬是鈉。
16.權利要求15所述的電解槽，其中所說的隔膜是陶瓷陽離子交換膜。
17.權利要求16所述的電解槽，其中所說的隔膜是鈉β”-氧化鋁。
18.一種在有陽極室和陰極室的電解槽中電解堿金屬氫氧化物以生產堿金屬的方法，該方法包括在所說的電解槽的陽極室和陰極室中提供熔融的堿金屬氫氧化物，至少所說的陰極室是基本無水的，所說的陽極室和陰極室是用隔膜分隔開的，隔膜能滲透堿金屬離子但不能滲透水和水蒸汽，將一電壓施加于所說的電解槽并在施加所說的電壓時將氫或含氫氣體供給所說的陽極室，以在所說的陰極室形成堿金屬。
19.權利要求18所述的方法，其中在陰極室形成的堿金屬是連續從槽中移出的，并將堿金屬氫氧化物連續提供給陰極室。
20.權利要求19所述的方法，其中在堿金屬形成過程中電解槽維持在使堿金屬氫氧化物保持在熔融狀態的溫度。
21.權利要求18所述的方法，其中所說的堿金屬是鈉。
22.一種生產堿金屬的電解槽，該電解槽包括陽極室和陰極室，所說的二室含熔融的堿金屬氫氧化物，至少所說的陰極室是基本無水的，所說的陽極室和陰極室是用隔膜分隔開的，隔膜能滲透堿金屬離子但不能滲透水和水蒸汽，所說的陰極室含有將氫或含氫氣體從外源通入所說陰極室的裝置。
23.權利要求22所述的電解槽，其中所說的隔膜是陶瓷陽離子交換膜。
24.權利要求23所述的電解槽，其中所說的隔膜是鈉β”-氧化鋁。
25.一種在有陰極和陽極電極的電解槽中從堿金屬氫氧化物水溶液電解生產堿金屬汞齊的方法，該方法包括給所說的電解槽提供堿金屬氫氧化鈉水溶液，堿金屬氫氧化鈉水溶液與所說的陰極和陽極電極接觸，提供電壓并將氫或含氫氣體通入所說電解槽中的陽極表面，以在所說的陰極形成堿金屬，堿金屬與所說的陰極進行反應以形成含所說堿金屬的汞齊。
26.權利要求25所述的方法，其中在所說的堿金屬汞齊形成的同時所說的電解槽維持在至少與所說的陰極成液體狀態一樣高的溫度。
27.一種生產堿金屬齊的電解槽，該槽包括一陽極和一陰極、堿金屬氫氧化物的水溶液，該溶液與陽電極和陰電極接觸，所說的陰電極是從能夠與堿金屬形成汞齊的金屬或金屬合金材料形成的，以及從外源給陽極表面供應氫或含氫氣體的裝置。
28.權利要求27所述的電解槽，其中所說的陰電極是其液體狀態。
29.權利要求27所述的電解槽，其中所說的陰電極是羅氏金屬鉛、汞、鉍、錫、銦以及它們的合金。
30.一種在有陽極和陰極室的電解槽中電解堿金屬氫氧化物以生產堿金屬氫化物的方法，該方法包括給電解槽中的陰極室和陽極室提供熔融的堿金屬氫氧化物，至少所說的陰極室是基本無水的，所說的陽極室和陰極室是用隔膜分隔開的，隔膜能滲透堿金屬離子但不滲透水和水蒸汽，給電解槽施加一電壓并在施加所說的電壓時給所說的陽極室供應氫或含氫氣體，以在所說的陰極室形成堿金屬氫化物。
31.權利要求30所述的方法，其中在陰極室形成的堿金屬氫化物是連續從槽中移出的，并將堿金屬氫氧化物連續供應給陽極室。
32.權利要求31所述的方法，其中在堿金屬氫化物形成過程中電解槽維持在足以使堿金屬氫氧化物保持在其熔融狀態的溫度。
33.權利要求30所述的方法，其中所說的堿金屬是鈉。
34.一種生產堿金屬氫化物的電解槽，該電解槽包括陽極室和陰極室，所說的二室含有熔融的堿金屬氫氧化物，所說的陰極室是基本無水的，所說的陽極室和陰極室是用隔膜分隔開的，隔膜能滲透堿金屬離子但不能滲透水和水蒸汽，以及從外源將氫或含氫氣體通入所說陽極室的裝置。
35.權利要求34所述的電解槽，其中所說的隔膜是鈉β”-氧化鋁。
36.一種在有陽極室和陰極室的電解槽中電解堿金屬氫氧化物以生產堿金屬氫化物的方法，該方法包括給所說的陰極室和所說的陽極室提供熔融的堿金屬氫氧化物，至少所說的陰極室是基本無水的，所說的陽極室和陰極室是用隔膜分隔開的，隔膜能滲透堿金屬離子但不能滲透水和水蒸汽，給所說的電解槽施加一電壓并在施加電壓時給所說的陽極室和陰極室供應氫或含氫氣體，以在所說的陰極室中形成所說的氫化物。
37.權利要求36所述的方法，其中堿金屬是鈉。
38.權利要求37所述的方法，其中在陰極室形成的堿金屬氫化物是連續從電解槽中移出的，同時在堿金屬氫化物的形成過程中將堿金屬氫氧化物連續供給電解槽。
39.一種具有陽極室和陰極室的電解槽，所說的陰極室含堿金屬氫氧化物，所說的陽極室含堿金屬氫氧化物，所說的堿金屬氫氧化物是其熔融狀態并且是基本無水的，所說的陽極室和陰極室含有從外源將氫或含氫氣體供應給每個室的裝置，所說的兩個室是用隔膜分隔開的，隔膜能滲透堿金屬離子而不能滲透水和水蒸汽。
40.權利要求31所述的電解槽，其中所說的堿金屬是鈉。
41.權利要求39所述的電解槽，其中所說的隔膜是陶瓷陽離子交換膜。
42.權利要求41所述的電解槽，其中所說的隔膜是鈉β”-氧化鋁。
全文摘要
還原離子堿金屬化合物的方法和電解槽。電解槽含陽電極和陰電極。在給電解槽供應含堿金屬化合物的電解液、給電解槽施加一電壓以在陰極還原所說的堿金屬化合物和將氫或含氫氣體至少通入陰極的同時，化合物在陰極被還原。
文檔編號C25C1/04GK1653210SQ03810890
公開日2005年8月10日 申請日期2003年3月14日 優先權日2002年3月15日
發明者J·徐, M·凱利, G·佩茲, Y·吳, S·夏普－格爾德曼 申請人:千年電池公司