用于含烯烴類不飽和鍵聚合物的加氫催化劑及其制備方法和加氫反應方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種用于含烯烴類不飽和鍵聚合物的加氫催化劑及其制備方法和一 種加氫反應方法。
【背景技術】
[0002] 為改進含烯烴不飽和鍵的聚合物的耐熱性、氧穩定性、耐老化性及使用溫度，常采 用加氫的方法使聚合物中的烯烴不飽和鍵飽和，通常要求加氫后聚合物中烯烴不飽和鍵的 不飽和度小于2%(即加氫度大于98%)，以實現聚合物性能的明顯改進，同時擴大聚合物的 應用領域。
[0003] 在現有技術中，關于聚合物的選擇性氫化工藝，已有不少報道，例如美國專利 US3595942披露了采用三烷基鋁與過渡金屬鎳和/或鈷的烷氧化合物的反應產物作加氫 催化劑，進行含乙烯基芳香烴族化合物與共軛二烯烴嵌段共聚物的選擇加氫，該發明雖然 可使聚合物中的共軛二烯烴有效加氫，但加氫催化劑用量大，加氫反應效率低；美國專利 US3625927采用鎳、鈷、鐵的含氮氧螯合物與有機金屬還原劑的反應產物作為聚合物加氫催 化劑，其催化劑用量較大；美國專利US3937759報道了三烷基鋁與鎳、鈷、鐵的烷氧化合物 的反應產物作為加氫催化劑，在加氫反應過程中通過加入三烷基鋁可以阻止加氫反應的進 行，繼續加入醇類化合物可以恢復加氫反應，從而可以控制加氫反應速度，但該發明的加氫 反應效率比較低；美國專利US4207409指出以鐵、鈷、鎳的可溶化合物，有機鋁化合物和微 量水作為加氫催化劑，加入微量水可提高催化劑活性及加氫反應效率，但該法催化劑制備 較復雜，且加氫反應效率仍然較低；賀小進等(賀小進等.添加劑對鎳系催化丁二烯-苯乙 烯嵌段共聚物加氫的影響[J].合成橡膠工業，2004, 27 (6) :337-340)采用環烷酸鎳、三異 丁基鋁和第三組分添加劑六甲基磷酰三胺為聚合物加氫催化劑，當加氫反應溫度為65°C、 壓力為I. 96Mpa、催化劑用量為0.1 gNi/lOOg聚合物時，反應120分鐘，聚合物中二烯烴段加 氫度大于99%。其催化劑用量大、加氫反應效率低。
[0004] 在上述各種加氫過程中，催化劑的各組分可分別直接加入，也可使各組分預先混 合后再加入，采用這些催化劑雖然都可使聚合物加氫度達到要求值，但是，目前所報導的方 法要么加氫反應效率較低，要么加氫催化劑活性及穩定性較低。加氫反應效率低，就意味 著對于一定量聚合物，為要使其達到所需的加氫度，需要消耗更多的反應時間；而加氫催化 劑效率低，就意味著對于一定量聚合物，為要使其達到所需的加氫度，需要消耗較多的催化 劑。這就可以明顯的得出結論，加氫催化劑活性及加氫反應效率低，不僅因為需多用催化劑 及增加反應時間而增加加氫反應過程的費用，而且也由于多用催化劑給加氫后產品的后處 理尤其是加氫催化劑的脫除帶來麻煩；而催化劑的穩定性低，催化劑在放置過程中容易完 全或部分失活，從而影響催化劑的活性及實用性。
[0005] 通過優化加氫催化劑制備工藝，進一步提高聚合物加氫催化劑活性、穩定性及加 氫反應效率，是聚合物加氫領域研究與開發的方向。

【發明內容】

[0006] 本發明的目的是克服現有技術中用于含烯烴類不飽和鍵聚合物的加氫催化劑的 活性和反應效率不高的缺陷，提供一種用于含烯烴類不飽和鍵聚合物的加氫催化劑及其制 備方法和應用
[0007] 為實現上述目的，本發明提供一種用于含烯烴類不飽和鍵聚合物的加氫催化劑， 其中，該加氫催化劑包括：
[0008] (a)含有第VDI族元素的有機金屬化合物和/或含有第VDI族元素的配合物；
[0009] (b)結構式為RaM的烷基金屬化合物；
[0010] 式（b)中，R為C2-Cltl的取代/未取代的直鏈烷基或取代/未取代的支鏈烷基;M 為金屬陽離子，a為烷基基團的配位數并且與M的價態數相等，
[0011] (c)含烯烴類不飽和鍵的聚合物溶液；
[0012] 其中，以上各組分的摩爾比為（a):(b):(c) =1 :1-10 :5_100,組分（c)的量以聚合 物溶液中所含的烯烴類不飽和鍵的摩爾數計。
[0013] 本發明還提供上述加氫催化劑的制備方法，其中，該制備方法包括：
[0014] 先將（a)與（b)中混合均勻，得到（a+b)混合液，然后將（c)與（a+b)混合液混合 均勻，上述混合過程使組分（a)、（ b )和（c )經歷陳化反應，
[0015] 其中，（a)與（b)的混合時間為5-120分鐘，混合溫度為O-KKTC，優選混合時間 為10-60分鐘，混合溫度為20-70°C ; (c)與（a+b)混合液的混合時間為2-90分鐘，溫度為 0-100°C，優選混合時間為5-60分鐘，混合溫度為20-70°C ;
[0016] 或者
[0017] 先將（a)與（c)混合均勻，得到（a+c)混合液，然后將（b)與（a+c)混合液混合均 勻，上述混合過程使組分（a)、（b)和（c)經歷陳化反應，
[0018] 其中，（a)與（c)的混合時間為2-60分鐘，混合溫度為0-KKTC，優選混合時間為 5-30分鐘，混合溫度為20-70°C，；（b)與（a+c)混合液的混合時間為5-120分鐘，混合溫度 為O-KKTC，優選混合時間為10-60分鐘，混合溫度為20-70°C。
[0019] 本發明還提供一種含烯烴類不飽和鍵聚合物的加氫反應方法，其中，該方法包括 在加氫反應條件下，將含烯烴類不飽和鍵的聚合物溶液、氫氣和上述的加氫催化劑或上述 制備方法制備的加氫催化劑接觸。
[0020] 本發明提供的用于含烯烴類不飽和鍵聚合物的加氫催化劑具有高的加氫催化活 性及加氫反應效率，并且還具有很好的加氫選擇性。
[0021] 本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0022] 以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0023] 本發明一方面提供了一種用于含烯烴類不飽和鍵聚合物的加氫催化劑，其中，該 加氫催化劑包括：
[0024] (a)含有第VDI族元素的有機金屬化合物和/或含有第VDI族元素的配合物；
[0025] (b)結構式為RaM的烷基金屬化合物；
[0026] 式（b)中，R為C2-Cltl的取代/未取代的直鏈烷基或取代/未取代的支鏈烷基;M 為金屬陽離子，a為烷基基團的配位數并且與M的價態數相等，
[0027] (C)含烯烴類不飽和鍵的聚合物溶液；
[0028] 其中，以上各組分的摩爾比為（a):(b):(c) =1 :1-10 :5_100,組分（c)的量以聚合 物溶液中所含的烯烴類不飽和鍵的摩爾數計。
[0029] 在本發明中，第VDI族元素優選為鐵、鈷、鎳和鈀中的一種或多種，如此可以提高加 氫催化劑的活性和選擇性。
[0030] 在本發明中，所述含有第VDI族元素的有機金屬化合物優選為有機酸的第VDI族金屬 鹽，其中，所述有機酸優選為C 2-Cltl的鏈烷酸和/或C3-C12的環烷酸，如此可以提高加氫催化 劑的活性和選擇性。
[0031] 進一步，所述鏈烷酸優選為C4-C8的鏈烷酸，更優選選自正丁酸、異丁酸、仲丁酸、 叔丁酸、正戊酸、異戊酸、仲戊酸、叔戊酸、新戊酸、正己酸、仲己酸、正庚酸、仲庚酸、正辛酸、 仲辛酸和2-乙基己酸中的一種或多種；所述環烷酸優選為C 5-Cltl的環烷酸，更優選選自