專利名稱：重質芳烴加氫脫烷基與烷基轉移工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及重質芳烴加氫脫烷基與烷基轉移工藝，特別是關于碳十或/和碳十一芳烴加氫脫烷基與烷基轉移制備苯、甲苯、乙苯、二甲苯、甲乙苯和三甲苯等C6A～C9A(其中A指芳烴)的工藝。
以往人們通常把C9A、C10A及C10以上芳烴統稱為重芳烴。石油重芳烴主要來源于輕油裂解生產乙烯裝置的副產品；煉油廠催化重整的抽提芳烴；甲苯歧化與烷基轉移裝置的副產品。重芳烴的綜合利用是人們關心的問題，C9A的加工利用已有成熟的方法，較廣泛地用作甲苯歧化與烷基轉移反應的原料，用來制造苯和二甲苯。正因為如此，在目前的芳烴聯合裝置中所用的“重芳烴”術語中已不包括C9A，而是特指C10A以及C10以上芳烴，本專利中的“重芳烴”是指C10A以及C10以上芳烴。目前，芳烴聯合裝置的副產物C10A餾份的組成復雜，除含有5～20％(重量)的甲乙苯、三甲苯等C9A和茚滿外，還含有幾十種C10A以及C10以上的組份，如四甲苯、二甲基乙基苯、二乙苯、甲基萘、二甲基萘等。重芳烴由于組成復雜，沸點高，目前用途較少。這些組份用作汽油或柴油的摻合組份都不合適，只有一部分用作溶劑油，一部分用于分出其中的均四甲苯，其余大部分作為燃料燒掉，實屬浪費。據估計一個年產22.5萬噸對二甲苯的芳烴聯合裝置，由于原料油的不同，加工過程的不同，每年產生的重芳烴為1～3萬噸，這是一種寶貴的資源，而目前的芳烴聯合裝置對C10A餾份重芳烴還沒有適當的處理方法。
在特公昭51-29131專利中，用MoO3-NiO/Al2O3(13wt％Mo、5wt％Ni)催化劑，以C9A-C10A(苯0.81％，甲苯0.26％,C8A 0.95％,C9A 80.96％,C10A 15.23％)為原料，在6MPa和550℃反應條件下，反應產物組成中以重量百分比計為含苯9.74％、甲苯30.27％、二甲苯32.33％以及非芳烴0.16％。在美國專利USP4172813中，以3％WO3、5％MoO3-60％絲光沸石-40％Al2O3為催化劑，使重質重整液發生選擇加氫脫烷基與烷基轉移反應。其反應溫度為315～538℃，反應壓力為150～500Psig，反應原料含非芳烴0.5％,C8A0.4％，甲苯28.3％，三甲苯46.6％，甲乙苯11.6％，茚滿加丙苯2.1％，四甲苯10.1％,C10以上芳烴0.4％。原料中僅含C10A 10.1％，又含有28.3％的甲苯，46.6％的三甲苯，因此最主要的反應是甲苯與三甲苯的烷基轉移。美國專利USP4341914中敘述了一種從C9A或C7A與C9A烷基轉移生產C8A的方法，從烷基轉移反應流出物分出的C9A、C10A循環用作烷基轉移的原料，通過C10A和苯的循環發生烷基轉移反應提高了C8A的產量。
在上述文獻中，進反應器的原料中C10A以及C10以上芳烴的含量較低，最多不超過20％，最主要的反應還是甲苯與C9A的甲苯歧化與烷基轉移反應。
重芳烴，特別是C10A及其C11A以上的重芳烴，無論在甲苯歧化與烷基轉移反應過程中，或者加氫脫烷基反應過程中，還伴隨發生加氫裂解反應生成碳和飽和烴，芳烴縮合反應生成多環或稠環化合物等副反應，反應溫度越高，副反應越大，大分子縮合產物愈多，催化劑結焦也愈多，催化劑活性下降得愈快。C10A餾份中含有微量的萘、甲基萘、二甲基萘等多環化合物，它們容易使催化劑失活。因此，在甲苯歧化與烷基轉移工藝中，為減緩催化劑積碳速度，延長催化劑壽命，除采用臨氫操作外，在原料組成方面，一般要求進反應器原料C10A含量不超過4％，最多不超過8％。茚滿是甲苯歧化與烷基轉移催化劑的毒物，通常控制在0.5％以下。
本發明的目的是為了克服上述文獻中存在的原料中允許重質芳烴含量較低的缺陷，提供一種重質芳烴加氫脫烷基與烷基轉移的工藝，該工藝特別適于重質芳烴的加氫脫烷基與烷基轉移。
本發明的目的是通過以下的技術方案來實現的一種重質芳烴加氫脫烷基與烷基轉移工藝，以C10或/和C11芳烴為原料進行加氫脫烷基與烷基轉移反應，生成C6～C9芳烴和C1～C4的石蠟烴，反應條件為a)原料C10或/和C11芳烴通過固定床反應器，與催化劑接觸；反應溫度為300～600℃，反應壓力為1.5～4.0MPa，原料重量空速為0.5～2.0hr-1，氫烴摩爾比為2～10；b)所用的催化劑以重量份數計含氫型絲光沸石20～90份，SiO2/Al2O3(摩爾比)為10～30，在氫型絲光沸石上負載了鉍的金屬或氧化物0.05～10份，鉬的氧化物0～5份，以及至少一種選自鐵、鈷或鎳的金屬或氧化物0～5份，在催化劑中粘結劑氧化鋁為10～60份。
上述技術方案中C6～C9芳烴為苯、甲苯、二甲苯、乙苯、甲乙苯或/和三甲苯。C1～C4的石蠟烴為甲烷、乙烷、丙烷或/和丁烷。
本發明采用含鉍和選自鐵、鈷、鎳、鉬之一種或一種以上助催化劑的絲光沸石催化劑，反應原料為C10A餾份，它不含甲苯(當然也可以含甲苯)，C9A含量不超過10％(當然也可以含較高的C9A),C10A含量高達70％以上，還含有較多的C11A，即反應器進口原料C10A加C11A可以高達90％以上，茚滿含量可高達2％。本發明用廉價的C10A餾份，通過加氫脫烷基與烷基轉移反應，使C10A、G11A轉化為較高價值的C6A～C9A的較低級芳烴，C10A轉化率在40％以上，C11A轉化率在70％以上，生成苯、甲苯、C8A、C9A的重量收率可達88％，其余為C1～C5的烷烴和環烷烴，而且主要是C1～C4的烷烴。因此，本發明是綜合利用含C9A、C10A和C11A并且以C10A為主要組份的廉價C10A餾份制造苯、甲苯、C8A和C9A的有效方法。本發明工藝中使用的催化劑為含鉍和選自鐵、鈷、鎳、鉬之一種或一種以上組份作為助催化劑的絲光沸石催化劑，它在用甲苯和C9A為原料的反應條件下同樣呈現良好的甲苯歧化與烷基轉移反應性能，反應主要生成苯和二甲苯；在以C10A和C11A為原料的反應條件下呈現良好的加氫脫烷基與烷基轉移反應性能，反應主要生成C9A、C8A和甲苯，以及苯和少量C1～C4的烷烴。
C10A和C11A加氫脫烷基的主要反應有(1)(2)(3)(4)(5)(6)上述反應生成的苯、甲苯與三甲苯之間，苯、甲苯與C10A之間的烷基轉移反應主要有(7)(8)(9)(10)使用本發明的工藝，可以使價廉的C10A重芳烴(主要為C10A和C11A)為原料，通過加氫脫烷基和烷基轉移反應制成苯、甲苯、二甲苯和C9A。苯和二甲苯是合成橡膠、合成塑料和合成纖維的重要原料；甲苯和C9A是甲苯歧化與烷基轉移的原料，用于制造苯和二甲苯，取得了較好的效果。
本發明的工藝中的催化劑制備可按通常的機械混合或捏合方法獲得。
下面通過實施例對本發明作進一步闡述。實施例1Na2O含量小于0.15％、SiO2/Al2O3摩爾比12、550℃灼燒失重10％的銨型絲光沸石粉末77.8克，與Na2O含量小于0.15％、灼燒失重30％的擬薄水鋁石(α-Al2O3·H2O)42.9克混合均勻。用化學純硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]0.10克、化學純硝酸2ml、水60ml、化學純鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24]5.77克配成混合溶液。把此混合溶液加至銨型絲光沸石與擬薄水鋁石的混合物料中，充分混合、捏合均勻，進行擠條成型、烘干、切粒、焙燒活化，制得重量比為Bi2O3/MoO3/氫型絲光沸石/氧化鋁=0.05/5/70/30的催化劑A。實施例2實施例1的銨型絲光沸石粉末44.4克與擬薄水鋁石85.7克混合均勻。用化學純硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]0.14克、化學純鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24]0.58克、化學純硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]19.4克、化學純硝酸1.5ml、水60ml配制成混合溶液。把此溶液加至銨型絲光沸石與擬薄水鋁石的混合物料中，充分混合、捏合均勻，進行擠條成型、烘干、切粒、焙燒活化，制得重量比為Bi2O3/MoO3/NiO/氫型絲光沸石/氧化鋁=0.07/0.5/5.0/40/60的催化劑B。實施例3Na2O含量小于0.15％、SiO2/Al2O3摩爾比26.1、灼燒失重10％的銨型絲光沸石粉末55.6克，與實施例1相同規格的擬薄水鋁石71.4克充分混合均勻。用化學純硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]10.4克與化學純硝酸2.1ml、水50ml配成混合溶液。把此溶液加至銨型絲光沸石與擬薄水鋁石的混合物料中，充分混合、捏合均勻，再經擠條、烘干、切粒、焙燒活化，制得重量比為Bi2O3/氫型絲光沸石/氧化鋁=5/50/50的催化劑C。實施例4Na2O含量小于0.15％、SiO2/Al2O3摩爾比19.2、灼燒失重10％的銨型絲光沸石66.7克，與實施例1相同規格的擬薄水鋁石57.1克混合均勻。用化學純硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]1.88克、化學純硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]3.88克、化學純硝酸1.8ml、水55ml配制成混合溶液。然后按實施例1的方法混合、捏合、擠條成型、烘干、焙燒活化，制得重量比為Bi2O3/NiO/氫型絲光沸石/氧化鋁=0.9/1.0/60/40的催化劑D。實施例5原料C10A來源于石油化工芳烴聯合裝置，含有甲乙苯、三甲苯、茚滿、二乙苯、二甲基乙苯、四甲苯、其他C10A和C11A等，原料組成如表1。
表1原料C10A組成，wt％
原料C10A的組成中C10A和C11A含量之和為95.02％，茚滿為2.13％，而C9A只占2.85％。
用固定床反應器進行上述芳烴原料加氫脫烷基與烷基轉移反應性能評價，反應器內徑φ20mm，長度1200mm，用不銹鋼管制成。采用電加熱，溫度自動控制。反應器底部充填φ5mm玻璃珠，反應區內充填20克催化劑，上部充填φ5mm玻璃珠，作為原料預熱、氣化之用。原料C10A以及C11A與氫氣混合，自上而下通過反應器，發生加氫脫烷基與烷基轉移反應，生成苯、甲苯、乙苯、二甲苯、甲乙苯、三甲苯等較低級芳烴，以及少量甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等烷烴。本工藝使用氫氣，一方面是加氫脫烷基反應需要消耗氫氣，另一方面，氫氣的存在同時起了抑制催化劑積碳的作用，用以延長催化劑的運轉周期。實施例6～9實施例1～4制得的催化劑A～D,C10A加氫脫烷基與烷基轉移反應結果見表2。

表2富含C10A加氫脫烷基與烷基轉移反應結果
催化劑A～D的評價結果表明，以鉍和選自鐵、鈷、鎳、鉬的一種或一種以上組份為助催化劑的絲光沸石催化劑對C10A、C11A的加氫脫烷基與烷基轉移反應具有良好的催化作用，較佳條件下C10A轉化率為46.6％,C11A轉化率80.9％，生成C6A～C9A產率達94.1％。
從反應產物分布看，原料含C11A為18.22％，而產物中C11A不大于6％，表明C11A比C10A更容易發生加氫脫烷基與烷基轉移反應，因此C11A也是本專利的方法生產C6A～C9A的有效原料。
從反應產物看，苯的含量明顯低于甲苯、C8A和C9A含量，實施例8的產物苯/甲苯/C8A/C9A摩爾比為1/3.35/5.57/4.28，可能是由于從C11A經過反應式(1)～(6)多個串聯反應后才能生成苯，所以生成的苯少，也可以理解為雖然加氫脫烷基串聯反應生成的苯較多，但在反應條件下苯與C10A發生烷基轉移反應生成了甲苯與C9A(見方程式(9))，苯與C9A發生烷基轉移反應生成了甲苯和二甲苯(見方程式(7))，因此消耗了一部分苯，最終導致反應產物中苯含量明顯低于甲苯、C8A和C9A。
從反應產物看，它不生成丙苯，這可能是因為原料中不含帶丙基的原料，也可以認為是在反應條件下，反應生成的少量丙苯又發生了脫丙基的反應，使反應最終產物分析不出丙苯的含量。
權利要求
1.一種重質芳烴加氫脫烷基與烷基轉移工藝，以C10或/和C11芳烴為原料進行加氫脫烷基與烷基轉移反應，生成C6～C9芳烴和C1～C4的石蠟烴，其反應條件為a)原料C10或/和C11芳烴通過固定床反應器，與催化劑接觸，反應溫度為300～600℃，反應壓力為1.5～4.0MPa，原料重量空速為0.5～2.0hr-1，氫烴摩爾比為2～10；b)所用的催化劑以重量份數計含氫型絲光沸石20～90份，SiO2/Al2O3(摩爾比)為10～30，在氫型絲光沸石上負載了鉍的金屬或氧化物0.05～10份，鉬的氧化物0～5份，以及至少一種選自鐵、鈷或鎳的金屬或氧化物0～5份，在催化劑中粘結劑氧化鋁為10～60份。
2.根據權利要求1所述重質芳烴加氫脫烷基與烷基轉移工藝，其特征在于C6～C9芳烴為苯、甲苯、二甲苯、乙苯、甲乙苯或/和三甲苯。
3.根據權利要求1所述重質芳烴加氫脫烷基與烷基轉移工藝，其特征在于C1～C4的石蠟烴為甲烷、乙烷、丙烷或/和丁烷。
全文摘要
本發明涉及重質芳烴加氫脫烷基與烷基轉移工藝,以C
文檔編號C10G45/44GK1217370SQ97106718
公開日1999年5月26日 申請日期1997年11月13日 優先權日1997年11月13日
發明者程文才, 楊德琴, 李華英, 朱志榮 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工總公司上海石油化工研究院